ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

Хотя цемент составляет меньшую часть бетонной смеси и бетона, его влияние на мно­гие свойства материалов чрез­вычайно велико. Роль супер­пластификаторов становится понятной при исследовании их влияния на реологию, адсорб­ционную способность, гидрата­цию и дзета-потенциал (^-по­тенциал) цементной пасты, а также составляющих ее мине­ралов.

4.2.1. Реология. Тип и со­держание цемента в бетонной смеси определяют многие ее свойства, в том числе реоло­гические, которые характери­зуются величиной деформаций под нагрузкой. Эти исследова­ния нужны и для объяснения роли суперпластификаторов в цементном тесте. Реология це­ментной пасты зависит от водо — цементного отношения, типа цемента, его удельной поверх­ности, технологии смещения и времени, прошедшего после смешения, а также от темпе­ратуры.

Для этой цели используют вискозиметр, с помощью кото­рого измеряют величину дефор­мации в функции от напряже­ния сдвига. В случае если течение жидкости начинается При сколь угодно малом напря­жении сдвига, прямо пропор­ционально ему и прямая про­ходит через начало координат, говорят о ньютоновской жид­кости. У неньютоновских жид­костей не наблюдается постоян­ства отношения между напря­жением сдвига и деформация­ми. Цементные пасты можно рассматривать приближенно как тела Бингама, описываемые уравнением

T=T;,+ HpV,

Где т — напряжение сдвига; ту — то же при т = 0—предельное динамическое напряжение сдвига; /л,, — пластическая Вязкость; v — градиент скорости сдвига.

Суперпластификаторы ока­зывают существенное влияние на реологию цементных паст: они уменьшают предельное напряжение сдвига и пласти­ческую вязкость. По данным [3], введение 0,8% СНФ сни­зило значение Ту почти до нуля.

На рис. 4.3 показано отно­сительное значение Ту в зависи­мости от количества СМФ. Как видно, значение т,, = 0 при вве­дении 1% СМФ.

При постоянном В/Ц вяз­кость и общая нагрузка, обес­печивающая начало деформа­ции смеси, при введении су­перпластификатора снижаются, что можно объяснить его ад­сорбцией и влиянием на ^-по­тенциал.

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

I § 80

I

I 60

Рис. 4.3. Влияние дозировки СМФ на относительную текучесть цементного теста (доверительный интервал — 90%) [3J

Копичество СМФ, %

%

| го

ЬсП

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

Рис. 4.4. Влияиие количества добав­ленного СНФ, %, на кинетику изме­нения вязкости цементного теста

На рис. 4.4 изображено изменение вязкости цементной пасты с СНФ в зависимости от времени ее хранения [4]; вид­но, что во всем интервале выбранных экспозиций вязкость пасты с добавкой ниже, чем у эталона.

Установлено также, что подвижность цементной пасты при содержании 1% суперплас­тификатора и В/Ц = 0,3 оказа­лась эквивалентной подвижнос­ти пасты без добавки с В/Ц = = 0,4. Однако реологические характеристики цементных паст, полезные для оценки по­ведения бетонных смесей, нуж­но переносить на последние с определенной осторожностью. Так, суперпластификаторы, уменьшая и предельное нап­ряжение сдвига, и пластичес­кую вязкость теста, могут как понизить, так и повысить эту характеристику свежей бетон­ной смеси в зависимости от соотношения между компонен­тами [3].

4.2.2. Адсорбция. Дисперги­рующее действие суперпласти­фикаторов связывают с их взаимодействием с цементом и его компонентами. Информа­цию о реологических характе­ристиках цементных паст и сроках их схватывания можно получить, исследуя адсорбцию суперпластификаторов на про­дуктах гидратации цемента. Адсорбцию можно оценить по количеству суперпластификато­ра, оставшегося неадсорбиро — ванным в системе, содержащей кроме него цемент и воду.

Концентрацию суперпласти­фикатора, оставшегося в вод­ном растворе, определяли спектрометрическим методом. Содержание СМФ оценивали по характерной для этой добавки длине волны 219 нм [5].

Добавки были в свободном состоянии (растворены в воде) или сорбировались после сме­
шения с цементом, СзА и C3S при протекании процессов гидратации в течение разных сроков (рис. 4.5). Как видно, уже через несколько секунд СМФ в заметном количестве сорбируется на алюминатной фазе [6]. Как известно, гек­сагональные гидроалюминаты способны необратимо сорби­ровать большие количества СМФ с образованием комплек­сов между ними, что объясняет причины замедления перехода этих фаз в кубический СзАН6. Механизм этого процесса ана­логичен описанному для гидра­тации СзА в присутствии лигно­сульфоната кальция [7, 8].

Исследование адсорбции СМФ на C3S показывает, что в первые часы адсорбция мала-, а после 5 ч ее возрастание объясняется как диспергирую­щим действием добавки, так и гидратацией C3S. Адсорбция СМФ на цементе зависит от экспозиции: после мгновенной адсорбции в течение 4—5 ч наб­людается плато, свидетельст­вующее о ее прекращении, за­тем снова адсорбция возраста­ет, очевидно, на продуктах гидратации C3S.

СМФ,%

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

0,050,08 0,10,25 0J5 1 2 5 10 T,4 І і 5мин 15 мин

Рис. 4.5. Кинетика адсорбции СМФ на гидратирующихся цементе, СзА и C3S

[6J

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

70

(1ч или 2 Cum) З оман_- О J-^

^ -* 15мин

5 T, Ч

Рис. 4.6. Кинетика адсорбции СМФ на фазах СзА+гипс, предварительно гид- ратированных в течение разного вре­мени [б]

F

Роль суперпластификаторов в первые часы их контакта с цементом очень важна для понимания их пластифицирую­щего действия. Исследования адсорбции СМФ в системе С3А-)-гипс, прегидратирован — ной в течение разного перио­да времени, показали (рис. 4.6) следующее [5]: смесь, ко­торая не подвергалась прегид- ратации, адсорбировала почти весь СМФ в течение несколь­ких минут. Степень и количест­во адсорбированного СМФ меньше у смеси, прегидрати — рованной в течение 5—30 мин. В этих пробах адсорбция про­текала на поверхности СзА, поэтому в дальнейшем диффу­зия СМФ замедлилась. Воз­можно, что если бы прошло достаточно времени, то сорби­ровался бы весь СМФ. В воз­расте от 6 ч до 2 сут основ-

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

Рис. 4.7. Влияиие количества адсор­бированного СНФ на осадку цемент­ного теста (мини-конус) [ 101

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

-ч р ‘ ‘ ‘ і і і. і

2 U 6 8 10 12 W 16 Равновесная концентрация, г/л

Рис. 4.8. Зависимость адсорбции СНФ на цементном тесте из цемента типов I—III от равновесной концентрации добавки [121

Ными фазами были моносуль — фоалюминат кальция и QA.

Известно, что моносульфо — алюминат кальция сорбирует большое количество суперплас­тификатора [9]. Эксперименты по десорбции СМФ показали, что он адсорбировался необра­тимо. По-видимому, имели мес­то поверхностная хемосорбция или химическое взаимодействие между СзА или смесью СЗА-гйпс и СМФ.

Повышение эффективности суперпластификаторов при их введении через несколько минут после затворения цемента водой можно объяснить следующим: при введении суперпластифи­катора непосредственно с водой затворения он взаимодействует с продуктами реакции С3А с гипсом, поэтому в жидкой фазе остается только небольшая часть этой добавки, недостаточ­ная для диспергирования си­ликатных фаз. При более позд­нем введении суперпластифи­катора уменьшается его адсорб­ция на алюминийсодержащих фазах и остающейся добавки хватает для диспергирования силикатов и снижения вязкости системы. Количество суперплас­тификатора, адсорбированного на цементе, может быть сопос­тавлено с удобообрабаты- ваемостью бетонной смеси. От­мечено [10], что величина осад­ки конуса возрастает с увели­чением адсорбции добавки (рис. 4.7). В других сериях опытов определена осадка ми­ни-конуса при введении СНФ в виде мономера и полимера. Более позднее введение приво­дит к возрастанию осадки с 15 до 95 см. Адсорбция добав­ки в целом выше при большем значении В/Ц{ 11].

В работе [12] изучены ад­сорбционные характеристики при введении СНФ в составы на трех типах цемента. На рис. 4.8 представлена функцио­нальная зависимость адсорбции СНФ от ее равновесной кон­центрации. Оказалось, что по количеству адсорбированного СНФ на трех типах цемента их можно расположить в ряд: цемент типа Ш> цемент ти­па 1> цемент типа II.

Аналогично располагаются эти цементы и по отношению в них C3A/SO3. Тот факт, что главный фактор, влияющий на адсорбцию добавки,—содержа­ние С3А в цементе, становится очевидным и из следующих данных: для получения одина­ковой удобообрабатываемости требуется ввести больше су­перпластификатора в смеси на цементе типа I в сравнении с цементом типа V [13].

4.2.3. Дзета-потенциал (£-

Потенциал). Стабильность кол­лоидных частиц обычно зависит от их заряда в результате адсорбции на них ионов. Если частицы имеют одноименные заряды, они взаимно отталки­ваются одна от другой, что предотвращает их слипание. Гидратированный цемент и осо­бенно гидросиликаты кальция находятся в виде частиц крайне малых размеров и в присутст­вии некоторых добавок диспер­гированы. Следовательно, к ним применим общий коллоидно-хи — мический подход.

В общем виде, если две фазы контактируют одна с другой, следует учитывать их электри­ческие заряды. Так, если они находятся в ионизированном состоянии или при этом при­сутствуют ионогенные группы, то проявляется тенденция к неоднородному распределению зарядов между ними. Скачок потенциала на границе между дисперсной фазой и дисперсион­ной средой может быть доста­точно велик.

Адсорбционный слой ионов наиболее плотный, диффуз­ный—более рыхлый. В резуль­тате образуется двойной элект­рический слой, причем раз­ность потенциалов между внеш­ним фиксированным слоем ад — сорбата и объемом дисперсион­ной среды можно охарактери­зовать величиной электрокине­тического или ^-потенциала. Он может оценить плотность адсорбционно связанных ионов. Так, ^-потенциал на границе вода—стекло, равный —0,05 В, можно связать с адсорбцией на стекле ОН-ионов.

Стабильность коллоидных систем — функция ^-потенциа­ла, и следовательно, его опре­деление позволяет изучить ме­ханизм действия суперпласти­фикаторов на гидратацию це­мента. Измерение ^-потенциала возможно на основе изучения электроосмотического переноса в мембранах (или диафрагмах) по результатам исследования электрокапиллярных явлений путем измерения потенциала оседания (эффект Дорна) или потенциала течения (протека­ния) .

Силы притяжения, дейст­вующие между твердыми части­цами цементно-водной суспен­зии, могут привести и к их уплотнению. Такие добавки, как лигносульфонаты, сорби — руясь на твердых частицах, приводят к их электростати­ческому отталкиванию и снижа­ют вязкость системы [8, 14— 18]. В работе [19] показано, что благодаря адсорбции таких анионактивных поверхностно — активных веществ, как продук­ты конденсации нафталинсуль- фокислоты с формальдегидом, удается нейтрализовать силы

Рнс. 4.9. Зависимость дзета-потенциала от концентрации СНФ в суспензии цемента через 15 и 1200 мин контакта цемента с жидкой фазой [21]

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

Концентрация суперпластификатора,%

Рис. 4.10. Зависимость дзета-потенци­ала суспензий алита и СзА от кон­центрации суперпластификатора [20]

Притяжения между частицами цемента.

Исследовано изменение потенциала в водных суспензи­ях цемента, алита, СзА и Са(ОН)г в присутствии супер­пластификаторов [10, 20, 21]. Из рис. 4.9 видно, что введе­ние добавок СНФ приводит к сильному смещению t-потен — циала в отрицательную область, однако со временем он изменя­ется, оставаясь все же зна­чительным и после 20 ч.

Аналогично обстоит дело и с ^-потенциалом при введении суперпластификатора в суспен­зии С3А и алита (рис. 4.10).

Большое отрицательное значе­ние ^-потенциала зафиксирова­но и в системе СзА-гипс [22]. Хотя для водной суспензии Са(ОН)г характерно положи­тельное значение ^-потенциала (порядка+ 33,5 мВ), введение СНФ изменяет его до отрица­тельного значения, что свиде­тельствует об адсорбции добав­ки. Совместное введение супер­пластификатора и замедлителя схватывания в меньшей степени влияет на величину ^-потенциа­ла.

Удобообрабатываемость це­ментных паст зависит от време­ни введения суперпластифика­тора и обычно выше тогда, когда его добавляют через несколько минут после затво­рения цемента водой. Из рис. 4.11 следует, что соответствен­но и ^-потенциал при этом имеет более отрицательное зна­чение, чем в том случае, ког­да добавка была введена с во­дой затворения [11].

Полученные данные позво­ляют предположить, что эффект водопонижения в присутствии суперпластификатора связан с его диспергирующей способ­ностью, выраженной через потенциал. По-видимому, опре­деленное число сульфогрупп, соединенных с полимером, обес­печивает существенную адсорб­цию добавки на поверхности частиц и их диспергирование.

Предпринята попытка найти корреляционную связь между ^-потенциалом и адсорбцией добавок. Установлено (рис. 4.12), что обе эти характерис­тики возрастают с увеличением концентрации суперпластифи-

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

0,5 1,0 1,5

Концентрация суперпластификатора,%

Рис. 4.11. Зависимость дзета-потеици — ала цементной суспензии от времени добавления суперпластификатора при введении добавки с водой затворения (/) и иа более позднем этапе (2) [11]

0,6

0,7

Рис. 4.12. Зависимость дзета-потен­циала (/) и степени адсорбции (2) цементной суспензии от концентрации суперпластификатора [11]

Катора, вводимого в цементную пасту [11].

■60

* О, %

£

7 Зак. 976

4.2.4. Гидратация цемента и микроструктура цементного камня. Степень гидратации цемента и его составляющих зависит от присутствия супер­пластификаторов. Изучение процессов гидратации позволи-

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

V, кап/(г-тн) Ч

10

20 І, мцн

Рис. 4.13. Термокинетические кривые для СзА, гидратирующегося без до­бавки и в присутствии 2 % СМФ [6]

Ло понять, как эти добавки влияют на сроки схватывания цемента и удобообрабатыва- емость цементных паст.

Большинство работ посвя­щено исследованию влияния суперпластификаторов на про­цессы гидратации С3А и С3А-(- -j — гипс. Эти данные противоре­чивы, поскольку влияние су­перпластификаторов зависит от их дозировки, водотвердого отношения и соотношения, СзА : гипс, температуры и мо­лекулярной массы добавки. Су­ществует единое мнение отно­сительно того, что СНФ и СМФ замедляют гидратацию С3А [5, 23, 24]. На рис. 4.13 показаны кинетические кривые кондуктометрической кало­риметрии С3А, гидратировав — шегося как в присутствии 2% СМФ, так и без добавки, подтверждающие сказанное [6].

193

Обращает на себя внимание кинетика гидратации смеси СзА-(-гипс в присутствии су­перпластификаторов. По этому вопросу высказывались различ­ные соображения: добавки ус­коряют, замедляют и не влия-

І), ка/і/іг ю

1—1—ГГ " Сі І

1 ‘ ‘ ‘

) Г і I Г

-т—г — г t

■L

5 10 15 T,4

Рис. 4.15. Термокинетические кривые для C3S, гидратирующегося при раз­ной дозировке СМФ, % [6]

V, кал/іг ч)

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

5 Ю 15 T,Q

Рис. 4.16. Термокинетические кривые для цемента, гидратирующегося при разной дозировке СМФ, % [6]

Ют на процессы гидратации. Поскольку соотношения ком­понентов в исходных смесях и их свойства различны» как неодинаковы и методы иссле­дования, нельзя провести срав­нение этих данных [25—27]. Однако установлено, что в целом суперпластификаторы замедляют превращение эт­трингита в моносульфоалюми­нат кальция (рис. 4.14). Это можно объяснить адсорбцией добавки на продуктах гидра­тации СзА.

Как видно из анализа рис. 4.15, введение СМФ в разных дозах приводит к замедлению процессов гидратации C3S, при­чем с ростом концентрации добавки до 4% усиливается и ее тормозящее гидратацию действие. Ясно также, что изме­няется и соотношение между СаО и Si02 в C-S-H: оно возрастает с 1,19 до 1,21 [29].

В связи с адсорбцией части суперпластификатора на про­дуктах гидратации СзА его замедляющее действие на C3S в цементе хотя и сохраняется, но оно не так велико, как при изучении чистого алита. Образование эттрингита может ускорить или замедлить процесс гидратации C3S в зависимости от содержания сульфатов ще­лочных металлов в цементе [2]. Изменяется также соот­ношение между СаО и Si02 в C-S-H. Замедление гидратации C3S в цементе в присутствии разных доз СМФ видно из дан­ных рис. 4.16: пик на калори­метрических кривых через 5 ч уменьшается с увеличением содержания добавки [6].

ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ

Рис. 4.14. Термокинетические кривые для системы СзА+гипс+НгО, гидра — тирующейся при разной дозировке СМФ, % [5]

В работе [30] с помощью того же калометрического ме­тода изучено влияние содержа­ния гипса на гидратацию цемен­та без добавок и в присут­ствии суперпластификатора. Цель работы — объяснить поте­рю подвижности смеси. Уста­новлено, что при 25 °С опти­мальное содержание SO3 в це­менте на 1 % больше, чем в составах без добавки. По-види­мому, замедляющее действие
суперпластификаторов зависит от вида катиона в составе добавки. Так, время, необходи­мое для достижения максимума на кривых тепловыделения цемента типа I с добавкой СНФ с катионами NH4, Со, Мп, Li и Na, составило соот­ветственно 12,75; 11,5; 10,5; 10,25 и 9,25 ч. Точные сведения, позволяющие объяснить меха­низм процессов, приводящих к этим результатам, отсутству­ют [31]. Данных о микрострук­туре цементного камня с су­перпластификаторами немного. При электронно-микроскопи­ческом исследовании системы СзА—CaS04-2H20—Н20 в присутствии 1% СНФ и без до­бавки (контроль) установлено, что в контрольных пробах через’ 30 мин образуются сгруппиро­ванные в пакеты удлиненные кристаллы эттрингита; СНФ способствует формированию бо­лее тонких игл эттрингита.

Указанные различия в мор­фологии кристаллов можно связать с потерей подвижности смеси [27]. Обнаружено раз­личие в морфологии эттрингита и через 1 ч после введения суперпластификаторов по сравнению с контролем [25].

Электронно-микроскопичес­кие наблюдения за кинетикой гидратации C3S (В/Ц = 0,6) без добавки и с СМФ показали, что и после 6 мес отмечались различия в морфологии’ гидро­силикатов: введение СМФ спо­собствовало получению более компактных, менее пористых структур [29].

Хотя при гидратации це­ментных паст в присутствии суперпластификаторов не об­наружено существенных разли­чий между их морфологией и морфологией цементного камня в таких же системах без до­бавок, тем не менее введение суперпластификаторов приво­дит к формированию более дисперсных структур из гидрат — ных фаз.

4.2.5. Оценка качества доба­вок — важная задача в теоре­тическом и практическом плане, так как иногда отсутствие по­добных сведений может привес­ти к негативным последствиям. Методы анализа требуют экс­трагирования добавки, что не всегда возможно. Поэтому предлагается анализировать качество добавок типа СНФ, СМФ и МЛС путем их экстрак­ции 10%-ным раствором ЫагСОз. После фильтрации и центрифугирования пробу раст­вора анализируют с помощью спектрофотометра в ультрафио­летовой области спектра. Иден­тификацию МЛС, СМФ и СНФ проводят на основе длины волн соответственно 340, 220 и 250 нм.

Качество лигносульфонатов можно также определять путем их экстракции раствором NaOH и измерением спектров погло­щения при длине волны 520 нм.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *