ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

9.9.1. Общие положения.

Коррозия стали усиливается в присутствии хлоридов. Основ­ным фактором, обеспечиваю­щим защиту стали от дейст­вия хлоридов в бетоне, являет­ся низкая проницаемость бе­тона. Однако в некоторых слу­чаях даже бетон с низкой проницаемостью не обеспечи­вает достаточной защиты, на­пример когда конструкция тре­бует малой глубины покрытия или используется ячеистый бе­тон. В таких случаях требует­ся дополнительная защита ста­ли либо путем обработки арма­туры, либо путем усиления за­щиты, обеспечиваемой бетоном [81]. Последнее может быть достигнуто при использовании добавок, замедляющих корро­зию. Такая добавка представ­ляет собой химическое соеди­нение, вводимое в бетон или раствор в малых концентра­циях, которое замедляет или предотвращает реакцию метал­ла с окружающей средой.

9.9.2. Виды добавок. Добав­ки, замедляющие коррозию, де­лятся на анодные, катодные и смешанные в зависимости от того, где они преимуществен­но воздействуют на реакцию коррозии — на анодных или катодных пластинах или на пластинах обоих типов.

Анодные ингибиторы — это вещества, действие которых основано на их способности поглощать электроны. Они по­давляют реакции, протекающие на аноде. Большинство доба­вок, относящихся к этой груп­пе, эффективны только тогда, когда они присутствуют в до­статочно высоких концентраци­ях. Требуемая концентрация часто определяется содержа­нием хлорида, воздействующего на сталь. Если используются недостаточные дозы добавок, то происходит коррозия, интен­сивность которой локализована, что вызывает сильную точеч­ную коррозию.

Катодные ингибиторы дейст­вуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем выборочного осаждения на катодных пластинах. Вещества этой группы — сильные акцеп­торы протонов, и их действие в отличие от анодных ингиби­торов является обычно косвен­ным.

Смешанные ингибиторы мо­гут одновременно действовать как на анодные, так и на ка­тодные процессы. Смешанный ингибитор обычно более пред­почтителен, так как его дейст­вие направлено на всеохваты­вающую поверхностную кор­розию, возникающую из-за при­сутствия хлоридов, а также из-за наличия микропор на поверхности металла. Посколь­ку коррозия микропор харак­теризуется микроскопическими расстояниями, разделяющими анодные и катодные области, невозможно локализовать на арматуре анодные или катод­ные площадки. Использование смешанного ингибитора, сле­довательно, дает лучший эф­фект.

Каждая группа может вклю­чать вещества, действие кото­рых основано на одном из следующих механизмов: обра­зовании барьерных слоев; окис­лении путем пассивации поверх­ности; влиянии на окружающую среду, контактирующую с ме­таллом. Ниже перечислены тре­бования, которым должны удов­летворять отдельные химичес­кие вещества или их смеси для того, чтобы они могли выступать в качестве эффектив­ных ингибиторов коррозии:

Молекулы должны обладать сильно выраженными свойства­ми воспринимать или отдавать электроны, либо теми и други­ми;

Растворимость должна быть такой, чтобы быстрое насыще­ние корродирующей поверх­ности происходило без быстро­го выщелачивания вещества;

Эти вещества должны вызы­вать поляризацию соответст­вующих электродов при отно­сительно малых, значениях си­лы тока;

Они должны быть совмести­мы с системой, для которой предназначено вещество, чтобы не вызвать нежелательных по­бочных эффектов;

Добавки должны быть эф­фективными при тех значениях рН и температуры окружаю­щей среды, при которых они используются.

9.9.3. Химический состав. Из анодных ингибиторов наиболее широко применяют нитриты кальция или натрия, бензоат натрия и хромат натрия. Кроме того, считаются перспективны­ми натриевые соли силикатов и фосфатов, двухлористое олово и гидразингидрат.

В Северной Америке единст­венным запатентованным ве­ществом является нитрит каль­ция. Большинство веществ ис­пользовалось при проведении специальных работ, где был возможен тщательный надзор, или в заводских смесях для заливки полов производствен­ных помещений и приготовле­ния растворов.

В качестве катодных инги­биторов обычно применяют ос­нования (NaOH, Ыа2СОз или NH4OH), которые увеличивают значение рН среды и таким образом уменьшают раствори­мость соединений железа. Боль­шая часть исследований (в ос­новном лабораторных) была посвящена изучению анилина и его хлор-, алкил — и нитрозаме- щенных форм [82], а также меркаптобензотиазола. В об­щем случае молекулярная структура играет существенную роль в эффективности этих смесей. Увеличение общей электронной плотности и про­странственное расположение групп с разветвленной цепью определяют степень хемосорб — ции на металле и, следователь­но, их эффективность.

Смешанные ингибиторы содержат молекулы, в которых распределение плотности элект­ронов обусловливает притяже­ние ингибитора как к анодным, так и к катодным площадкам. Эти молекулы могут иметь бо­лее одной ориентированной присоединенной группы, напри­мер NH2 и SH, и обычно характеризуются следующими особенностями:

Одна основная молекула может содержать структуры,

[

Общие для обеих ориентиро­ванных групп (например, ами — нотиофенол);

Соль образуется ориентиро­ванными группами акцепторов электронов и протонов из двух отдельных молекул.

Используются также до­бавки, содержащие два или более соединений (многокомпо­нентных), в которых каждый компонент играет особую роль или усиливает антикоррозион­ные свойства другого.

Смесь нитрита и нитрата кальция вместе с муравьино — кислым кальцием используется как для ускорения роста проч­ности, так и для замедления коррозии во время пропари- вания [83]. Кроме того, в условиях автоклавной обработ­ки замедление коррозии обес­печивается комбинациями Na2S04 или гипса и ацетата натрия [84]. Другие смеси, обладающие антикоррозионны­ми свойствами и мало извест­ные в настоящее время, пере­числены в работах [85—89].

9.9.4. Изготовление и ис­пользование. Нитрит кальция предлагается на рынке как не содержащий хлорида ускори­тель твердения, а также как ингибитор коррозии. При со­держании твердых веществ в растворе 25—30 % дозировка составляет 2—4 % массы це­мента. Несмотря на высокую стоимость обработки 1 м3 бе­тона, использование данного метода считается экономически целесообразным по сравнению с другими доступными мето­дами предотвращения вред­ного действия хлоридов на

Сталь [90]. Другим преиму­ществом нитрита кальция по сравнению с нитритом натрия является уменьшение выщела­чивания и обесцвечивания, а также меньшая вероятность протекания реакции между за­полнителем и щелочью.

Нитрит натрия представ­ляет собой мелкозернистый, свободно текущий порошок. Он эффективно применяется в от­сутствие хлоридов как в обыч­ных, так и в пропариваемых бетонах в дозировке 1—2 % массы цемента. В присутствии хлоридов доза должна пре­вышать 2 % для того, чтобы предотвращалось развитие ак­тивной точечной коррозии. Ис­пользование нитрита натрия ограничено из-за быстрого вы­щелачивания.

Хроматы натрия и калия используются в дозах 2—4 %. Их влияние на процесс корро­зии почти такое же, как у NaN02, если не считать зеле­ного цвета, присущего хрома­там. Бензоат иатрия добавляет­ся в количестве 6—8 %. Со времени получения патента в 1951 г. он в основном находил применение в Великобритании [91]. Ингибирующее действие бензоата натрия более продол­жительно, чем у нитрита нат­рия [92].

Двухлористое олово оказа­лось весьма перспективным при использовании в растворах в условиях пропаривания и в присутствии хлоридов. Добавка 2—3 % замедляет коррозию и вызывает более ранний прирост прочности [93]. Гидразингид — рат исследовался в основном в лабораторных условиях [94]. При введении дозы 0,4 % до­бавка мгновенно пассивирует металл даже при наличии хло­ридов.

Используются также раз­личные вещества на основе фос­фатов, силикатов и натриевых солей моно — и дикарбоновой кислот.

Катодные ингибиторы, со­стоящие из анилина и его хло — ралкиловых и нитрозамещен — ных форм, а также амино — этанольная группа используют­ся в дозах 1—2 % массы це­мента в присутствии 1—2 % СаСЬ. Неорганические вещест­ва, такие, как NaOH, ЫагСОз и NH4OH, обычно вводятся в дозах 2—4 %. Смешанные ин­гибиторы используются в дозах 1-2%.

9.9.4.1. Введение добавки. В большинстве случаев раство­римые неорганические вещества представляют собой порошки, и может потребоваться их до­бавление в смеситель вручную. Порошки можно вводить вместе с песком или водой затворения или после того, как завершен начальный цикл замеса. При добавлении в воду затворения порошок должен быть раство­рен, чтобы обеспечивалась не­обходимая концентрация до введения в смесь.

Жидкие добавки, такие, как нитрит кальция, могут быть вве­дены в смесь с помощью имеющихся в настоящее время автоматических жидкостных смесителей. При использовании ингибиторов коррозии вместе с обычными добавками важно, чтобы они добавлялись отдель­но, на различных этапах цикла смешивания.

9.9.4.2. Хранение и срок год­ности. Большинство раствори­мых неорганических солей, та­ких, как NaNC>2 и хромат ка­лия, легко поглощают влагу. Следовательно, их нужно хра­нить в сухом прохладном месте. Нитрит натрия и хромат ка­лия, а также другие вещества, на которые отрицательно дей­ствует влага, упаковываются в водонепроницаемые многослой­ные мешки. Срок годности обычно ограничен 6 мес.

Нитрит кальция поступает на рынок в больших емкостях (доставляется в автоцистер­нах) . Хотя раствор замерзает при температуре —5 °С, актив­ность полностью восстанавли­вается после оттаивания и тщательного перемешивания.

9.9.4.3. Особенности при­менения. Один из серьезных недостатков использования анодных ингибиторов состоит в том, что они эффективно обеспечивают пассивацию, только когда присутствуют в высоких концентрациях. При низких концентрациях добавок или малом отношении дозы ингибитора к уровню хлори­дов коррозия интенсивно ло­кализуется и ее действие ста­новится значительным.

При применении добавок, ускоряющих схватывание бе­тона, могут потребоваться ком­бинации замедляющих добавок, когда температура окружаю­щей среды и смеси превышает 35 °С. Аналогичным образом замедляющие схватывание ин­гибиторы коррозии могут потре­бовать добавления ускорителя для того, чтобы отсрочить за­медление раннего развития прочности (применение нитри­та натрия в сочетании с бен- зоатом натрия). Бетоны, содер­жащие нитриты щелочных ме­таллов, хроматы и бензоаты, легко подвержены обесцвечи­ванию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если вы­держка во влажном режиме ис­пользуется в течение продолжи­тельного времени.

9.9.4.4. Меры предосторож­ности. Нитриты и хроматы, в особенности последние, от­носятся к веществам, вызываю­щим раздражение кожи и ды­хательных путей.

9.9.5. Пластические свойст­ва бетона. 9.9.5.1. Механизм. Механизм реакции для боль­шинства анодных ингибиторов по существу состоит в окис­лении растворимого оксида двухвалентного железа и обра­зовании защитной пленки из гидроксида железа на поверх­ности стали. Постепенно из об­ласти действия коррозии исклю­чаются новые участки поверх­ности стали, и процесс корро­зии прекращается. Эффектив­ное замедление обеспечивается только при достаточном коли­честве добавки, отвечающем не­обходимому для данной систе­мы отношению ингибитор : хло­рид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции вос­становления защитной пленки ионом NOr и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем послед­няя реакция начинает преоб­ладать. Коррозия интенсивно локализуется, и возникает опас­ная точечная коррозия. При использовании бензоата натрия наблюдается общее, а не лока­лизованное действие коррозии, если вводятся малые дозы до­бавок. Поэтому они считаются безопасными ингибиторами.

Катодные ингибиторы дейст­вуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем селективного осаждения на катодных площадках, что вызы­вает увеличение электрического сопротивления и уменьшение диффузии продуктов восстанов­ления к катоду. Продукты реак­ции при этом не связываются с металлом так же сильно, как продукты, полученные при применении анодных ингибито­ров. Неорганические добавки, представляющие собой сильные основания, обычно увеличивают рН среды, вызывая уменьше­ние растворимости ионов желе­за.

Поскольку молекулы сме­шанных ингибиторов содержат более одной ориентированной группы, ингибитор будет дей­ствовать индуктометрически с преобладанием свойств либо акцептора, либо донора элект­ронов в зависимости от хими­ческой среды. На рис. 9.7 по­казано распределение электро­нов для 2-аминотиофенола, когда он выступает в качестве катодного или анодного инги­битора.

9.9.5.2. Удобоукладывае­мость. Эта характеристика, определяемая значениями пластичности, улучшается при внесении большинства доба-

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

Рис. 9.7. Распределение электронов в смешанном ингибиторе коррозии

Вок (до 2 %), состоящих из неорганических солей. При бо­лее высоких дозах добавок удо­боукладываемость снижается, особенно если в смеси при­сутствует СаС12 [94]. Органи­ческие ингибиторы, такие, как бензоат натрия, как правило, не уменьшают удобоуклады- ваемости с увеличением дозы.

. 9.9.5.3. Характеристики схватывания. При использова­нии большинства неорганичес­ких добавок, в том числе ни­тритов натрия и кальция, на­блюдается уменьшение начала и конца времени схватывания.

9.9.5.4. Теплота гидратации. Неорганические соли влияют на теплоту гидратации пример­но так же, как ускорители [95].

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

Катодный ингибитор

S Н Анодный » ингибитор

9.9.6. Затвердевшие бетон и раствор. 9.9.6.1. Прочность при сжатии. Через 3 и 7 сут наблю­дается весьма незначительное изменение прочности при сжа­тии для бетонов и растворов, содержащих нитрит натрия и хромат калия (2 % массы це­мента). Через 28 сут прочность немного ниже, чем у бетонов и растворов без добавок. Более высокие дозы добавок вызы­вают существенное-уменьшение прочности через 28 сут. Проч­ность бетонов и растворов, содержащих бензоат натрия в рекомендуемой дозе 6 %., зна­чительно снижается в любом возрасте бетона или раствора. При повышении дозы происхо­дит резкое снижение прочности [94]. Добавление любой дозы органических ингибиторов обычно приводит к снижению пределов прочности, причем этот эффект возрастает с уве­личением дозы. В противопо­ложность этому нитрит кальция дает существенное увеличение прочности в раннем и более позднем возрасте. Значения предела прочности возрастают с увеличением дозы до 5 %. Фосфат натрия и двухлористое олово в дозах 2—4 % также увеличивают прочность.

9.9.6.2. Прочность при рас­тяжении. Предельное значение прочности при растяжении за­висит от вида используемой добавки. Для нитрита и бен — зоата натрия предел проч­ности уменьшается с увеличе­нием дозы начиная с 2—4 %. При введении хромата калия наблюдается небольшое изме­нение прочности по мере увели­чения выше 2—6 %. Нитрит кальция увеличивает предел прочности в любом возрасте с увеличением дозы до 5 % как для обычного, так и для пропа­ренного бетона [95]. Аналогич­ный эффект обнаружен и при применении двухлористого оло­ва.

9.9.6.3. Реакция заполните­
лей со щелочью.
Ингибиторы на основе солей натрия могут увеличить защитный потенциал реакции заполнителя со ще­лочью, особенно если исполь­зуются реакционноспособные заполнители.

9.9.6.4. Прочность сцепле­ния. Некоторые ингибиторы коррозии влияют на сцепление стали с бетоном вследствие слабого сопротивления цемент­ного теста в контактной зоне. Это объясняется двумя причи­нами: во-первых, сильной фло — куляцией цементного теста, вы­зываемой растворителями (на­пример, спиртом), в которых растворяется ингибитор, и, во — вторых, отсутствием непосред­ственного контакта между про­дуктами гидратации цемента и сталью из-за наличия на по­верхности стали пленок, пре­дотвращающих образование ржавчины.

9.9.6.5. Обесцвечивание и изменение цвета. Хромат калия окрашивает бетон в светло- зеленый цвет, в то время как нитрит натрия и бензоат нат­рия способствуют его обесцве­чиванию.

9.9.7. Факторы, влияющие на замедление коррозии. 9.9.7.1. Растворимость. Растворимость добавки должна быть такой, чтобы на корродирующих по­верхностях имелось достаточ­ное ее количество. Однако при сильной растворимости она легко выщелачивается из бе­тона. Нитрит натрия выщела­чивается в течение двух лет, в то время как нитрит каль-, ция, который растворим в мень­шей степени, более эффективно

Замедляет коррозию.

9.9.7.2. Осаждение. Многие добавки, являющиеся основа­ниями, быстро осаждаются в цементном растворе и, следо­вательно, теряют свою эффек­тивность.

9.9.7.3. Дисперсия. Вследст­вие того что ингибиторы ис­пользуются в малых количест­вах, они, как правило, рас­сеяны по всему объему, а не концентрируются на стыке бето­на и стали [96]. Недостаточ­ная концентрация анодных ин­гибиторов приводит к уско­ренной коррозии.

9.9.7.4. Соотношение хлори­да и ингибитора. Эффектив­ность анодных ингибиторов не­посредственно зависит от со­держания хлорида в бетоне. При достаточно большом со­держании хлорида их эффек­тивность резко уменьшается, и для предотвращения вредного воздействия хлорида требуется введение большого количества ингибитора. Для каждого ин­гибитора существует критичес­кая концентрация хлорида, ни­же которой коррозия приоста­навливается [95]. В работе [96] представлены данные о допустимых уровнях концентра­ции ионов хлоридов и сульфа­тов в щелочных средах. Хотя на содержание свободных хло­ридов влияет целый ряд факто­ров, в каждом конкретном слу­чае на основе этой информации можно дать практические ре­комендации по определению требуемого количества ингиби­тора.

9.9.7.5. Химический состав цемента и вяжущих веществ. Цементы, содержащие большее количество СзА, обеспечивают более высокую коррозионную стойкость; портландцементы обладают лучшими антикорро­зионными свойствами по срав­нению со смесями цемента и шлака’. Это различие обуслов­лено способностью СзА погло­щать хлорид с образованием хлоралюминатов, тем самым понижается пороговый уровень С1".

9.9.7.6. Условия выдержки. Выдержка, или попеременное увлажнение и высушивание при повышенных температурах, спо­собствует коррозии. При таких условиях эффективность доба­вок-ингибиторов может умень­шаться [96].

9.9.7.7. Молекулярная стру­ктура. Эффективность органи­ческих катодных ингибиторов часто связана с их молекуляр­ной структурой, которую опре­деляют размер молекул, тип связей, длина углеродных це­почек, число боковых групп, пространственное расположе­ние и комплексообразующая способность.

9.9.7.8. Температура. Повы­шение температуры системы ве­дет к снижению эффективности ингибиторов вследствие умень­шения покрытия, обеспечивае­мого ингибитором в условиях ускорения процессов коррозии.

9.9.7.9. Влияние значения РН водоцементной фазы. Значе­ние рН влцяет на пороговую величину концентрации хлори­дов, что сказывается на пас­сивации окисной пленки. Следо­вательно, эффективность инги­битора коррозии будет увеличи­ваться с увеличением рН водной фазы.

9.9.8. Применение. Патенто­ванный продукт, изготовленный на основе нитрита кальция, использовался прц строительст­ве мостов, покрытий автостоя­нок и плоских кровель, в мор­ских и других предварительно напряженных конструкциях, ко­торые подвергались воздейст­вию хлоридов. Бензоат натрия применяется в Великобритании в бетонных конструкциях, под­верженных сильной коррозии.

В Евр’опе нитрит натрия вво­дится в кач’естве добавки в лег­кий газобетон, предварительно смешанные цементные раство­ры и составы, используемые для упрочнения покрытий пола. В СССР ингибиторы коррозии входят в состав добавок (гл. 8).

В работе [97] рассматри­ваются другие подходы к про­блеме предотвращения корро­зии стали и дается сравни­тельная оценка на основе стоимостного критерия.

9.9.9. Стандарты и техни­ческие нормы. Выпуск ингиби­торов коррозии в широких масштабах и их промышленное использование осуществляются сравнительно недавно, поэтому в настоящее время в США отсутствует какой-либо общена­циональный стандарт. Советс­кие стандарты допускают при — ,

Менение ингибиторов в противо­морозных добавках (гл. 8). Для оценки этих добавок использу­ются разнообразные методы ис­пытаний, разработанные в про­цессе создания и развития тех­нологии.

В настоящее время при ис­следовании процессов коррозии наиболее эффективными как в производственных, так и в ла­бораторных условиях по-преж­нему остаются электрохимичес­кие методы измерений. Наибо­лее широко распространены из­мерение электрического потен­циала стали в разомкнутой це­пи и поляризационные измере­ния стали в бетонах при нали­чии или отсутствии хлоридов

[97] .

Измерения поляризации особенно эффективны при быст­ром отборе и оценке добавок

[98] . Результаты измерений электрического напряжения в бетонах, содержащих различ­ные дозы добавок, можно графически представить как функцию времени при постоян­ных значениях плотности поля­ризационного тока на единицу площади электрода.

Критерием эффективности добавки является резкое уве­личение электрического напря­жения при малых значениях плотности тока, что указывает на пассивацию. Чем меньше плотность тока, при которой возникает резкое увеличение напряжения, тем более эффек­тивным является ингибитор.

Постепенное увеличение на­пряжения указывает на разви­тие процесса коррозии [98]. Поляризационный метод можно также использовать для контро­ля качества различных заме­сов с целью обеспечения одно­родности добавки. В публика­циях, перечисленных в работах [97, 98], представлены подроб­ные описания методов оценки коррозии.

При оценке ингибиторов коррозии нужно принимать во внимание следующие факторы: степень водорастворимости; совместимость с водоцементной фазой; требуемое количество ингибитора; степень потребле­ния ингибитора; различные по­бочные эффекты, влияющие на процесс схватывания, про­чность и долговечность.

В США фирма «В. Р. Грэйс» производит ингибитор корро­зии, получаемый на основе нитритов кальция.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *