МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ

1.5.1. Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты. Ме­ханизм гидратации индивиду­альных составляющих цемента и самого цемента является предметом серьезных дискуссий и разногласий. В своей ран­ней теории Ле-Шателье пред­ставил гидратацию цемента че­рез растворение безводных сое­динений, за которым следова­ло сцепление и осаждение крис­таллов гидратированных соеди­нений. Михаэлис считал, что когезия является результатом образования и последующего высушивания геля [19]. В по­следнее время получило раз­витие представление о топохи — мическом или твердофазовом механизме.

Несмотря на большое число работ в этой области, все еще остается неясным представле­ние о механизме гидратации C3S — главной фазы цемента. Для его объяснения предлага­ется принять в расчет некоторые стадии, через которые проходит процесс гидратации. Можно от­метить пять стадий на термоки­нетической кривой калоримет­рии в изотермических условиях (рис. 1.3). На первой стадии, как только C3S вступает в контакт с водой, наблюдается сначала скачок скорости тепло­выделения, а затем ее паде­ние в течение 15—20 мин. Эта стадия называется предындук — ционным периодом. На второй стадии скорость реакции очень низка. Это — индукционный пе­риод. Он может длиться в те­чение нескольких часов. В это 18 время цементное тесто сохраня­ет свою пластичность и удо — боукладываемость. Предпола­гают, что первые две стадии, на которые удается воздейство­вать с помощью добавок, ока­зывают влияние на последую­щую гидратацию C3S.

На третьей стадии реакция протекает активно, с самоуско­рением, достигая максимальной скорости к концу этой стадии. Время, отвечающее началу схватывания, приблизительно совпадает с тем временем, ког­да скорость реакции начинает сильно возрастать, а время до конца схватывания — с време­нем завершения третьей стадии.

Стадия

I К Ш Ш

4h———— F—— f———— 1

МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ

Мин ч ч сут сут

Рис. 1.3. Термокинетические кривые (изменение скорости тепловыделения V во времени) для процессов гидра­тации C3S (1) и портландцемента (2)

ЗГ

£ <i)

I

П

На четвертой стадии ско­рость тепловыделения C3S по­степенно уменьшается. Продол­жается гидратация C3S. На по­следней — пятой стадии обра­зуется лишь небольшое коли­чество продуктов гидратации C3S. Эта стадия контролирует­ся процессом диффузии.

Наибольшее внимание уде­ляют первым двум стадиям. На первой, как только C3S входит в контакт с водой, в раствор переходят кальций — и гидроксил — ионы. На второй стадии продолжается растворе­ние C3S, и рН растет до 12,5. Здесь образуется небольшое количество силикатов. После того как будет достигнута опре­деленная критическая концен­трация кальций — и гидроксил — ионов, начинается быстрая ги­дратация C3S с образованием Са(ОН)2 и C-S-H (третья ста­дия).

Много публикаций посвяще­но объяснению механизма, вы­зывающего индукционный пери­од и его последующее окон­чание. В основном считают, что начальные продукты реак­ции образуются на поверхности C3S, что замедляет дальнейшую реакцию. Возобновление реак­ции вызывается разрушением поверхностной пленки. Соглас­но [20], первоначально гидраты имеют высокое отношение C/S — около 3, затем оно сни­жается до 0,8—1,5 путем пере­хода ионов Са в раствор. Вторичные гидраты имеют свой­ства, позволяющие ионам про­никать сквозь них, обеспечивая возможность прохождения быст­рой реакции. Превращение пер­вичных гидратов во вторичные происходит, очевидно, за счет процессов их зародышеобразо — вания и роста кристаллов. Хотя эта теория согласуется со многими наблюдениями, имеют­ся и другие факты, не под­тверждающие ее. Например, отношение C/S продуктов ни­же, чем было указано, защит­ная пленка недостаточно про­тяженная, продукт реакции — хрупкая пленка, которая легко сходит с поверхности, и пер­воначальное растворение может быть или не быть конгруэнт­ным.

Конец индукционного пери­ода объяснялся замедленным образованием зародышей СН. Обычно наблюдали быстрый рост кристаллов СН и пере­ход ионов Са в раствор в конце индукционного периода. Это наводит на мысль, что осаждение СН связано с на­чалом стадии ускорения. Если осаждение СН дает толчок реакции, то добавление Са — ионов должно ее ускорять, если не происходит отравления заро­дышей.

Как известно, добавление извести замедляет реакцию. Об­разование C-S-H также не объ­ясняет периода ускорения. В работе [21] отмечено, что дзета — потенциал гидратирующегося C3S положителен; — это может свидетельствовать о возмож­ности хемосорбции ионов Са на образующейся поверхности C3S, а пленка является барье­ром между C3S и водой. Счи­тают, что во время осаждения Са (ОН) 2 из раствора переходит Са2+ (что должно, в свою очередь, инициировать удале­ние Са2+ из барьера). В резуль­тате реакция гидратации уско­ряется.

Другие авторы говорят о ме­ханизмах, основанных на за­держке образования зароды­шей кристаллизации C-S-H для объяснения конца индукционно­го периода. Один из них пред­полагает, что стабилизирующее действие на C3S тонкой пленки воды заканчивается, когда вы­сокая концентрация Са2+ в растворе вызывает осаждение зародышей C-S-H.

Согласно работе [22], про­должительность индукционного периода контролирует диффу­зия воды через зерна C3S. Де­фекты увеличивают диффузию и, таким образом, вызывают кристаллизацию C-S-H; соглас­но [23], хемосорбция НгО и раст­ворение некоторого количества C3S проходят во время индук­ционного периода. Авторы отме­чают, что конец индукционно­го периода связан с ростом зародышей C-S-H до критичес­кого размера.

Существуют другие пред­ставления, на первый взгляд независимые, но имеющие мно­го общих черт [24], в кото­рых делается попытка объяс­нить результаты проведенных наблюдений. Гидратация C2S протекает тем же путем, что и C3S, но значительно медленнее. Количество тепла, выделяемое C2S, много ниже, чем C3S. Кривая скорости тепловыделе­ния не имеет таких явно вы­раженных пиков, как на рис. 1.3. Ускорители повышают ско­рость реакции C2S — Н20. Вза­имодействие с водой C2S изу­чено меньше, чем C3S.

1.5.2. Трехкальциевый алю­минат (или C4AF)+гипс + + вода. На изотермической ка­лориметрической кривой про­цесса гидратации смеси СзА и гипса также наблюдаются пики (см. рис. 1.3), однако время 20 их появления и протяженность отличаются от приведенных для C3S. Согласно распространен­ному мнению, замедление ги­дратации СзА в присутствии гипса объясняется образовани­ем тонких кристаллов эттрин — гита на его поверхности. Эта плотная пленка в индукционном периоде разрушается и вновь формируется в течение этого периода. Когда весь сульфат связывается, эттрингит реаги­рует с С3А, образуя моно­сульфатную форму гидросуль — фоалюмината. Это превраще­ние происходит при гидратации цемента между 12—36 ч с од­ним экзотермическим пиком. Некоторые добавки могут уско­рить или замедлить это пре­вращение.

Высказывалось также мне­ние [25, 26], что эттрингит сам по себе не может оказывать влияние на индукционный пе­риод и что адсорбция сульфат — ионов на положительно заря­женном С3А замедляет гидрата­цию. Предполагалось также, что осмотическое давление мо­жет воздействовать на разрыв иголок эттрингита. Это предпо­ложение базируется на факте обнаружения пустотелых иго­лок в системе С3А — гипс — НгО. Разрывы эттрингита при­водят к перемещению ионов А1 в водную фазу с быстрым образованием пустотелых игл, через которые может быть пере­несено большое количество А13+ -ионов [24].

В такой же последователь­ности, как и С3А, гидратирует — ся C4AF. Гипс замедляет гидра­тацию C4AF более эффективно, чем СзА. Однако цементы с высоким содержанием СзА не­стойки при воздействии сульфа­тов, а с высоким содержанием C4AF устойчивы. В высокоалю — моферритных цементах эттрин — гит не может образовываться из низкосульфатного сульфо — алюмината, возможно, вслед­ствие содержания железа в мо — носульфоалюминате. Видимо, аморфный AF3 предотвращает такие реакции. Возможно так­же, что образующаяся суль — фоалюминатная фаза гидрати — руется таким образом, что это не вызывает кристаллизацион­ного давления.

1.5.3. Портландцемент. Опи­санный выше механизм для чис­тых компонентов цемента яв­ляется основой изучения гидра­тации портландцемента. Кало­риметрические кривые C3S и портландцемента схожи, но у портландцемента может воз­никнуть третий пик вследствие образования гидрата моносуль — Фоалюмината (см. рис. 1.3). Детально воздействие С3А и C4AF на гидратацию C3S и C2S окончательно не изучено. Были представлены модели за­щитного слоя, учитывающие возможность взаимодействия [24]. Хотя начальные стадии процесса не ясны для C3S (в цементе), можно допустить, что продукты гидратации СзА образуются как через раствор, так и топохимическим путем[1].

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *