ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Раствор или бетон, моди­фицированные полимером, при­готовляют путем смешивания полимера или мономера в дис­персной, порошкообразной или жидкой форме со свежим це­ментным раствором или с бе­тонными смесями с последую­щей выдержкой, если это не­обходимо. Мономер, содержа­щийся в растворе или бетоне, полимеризуется. Полимеры и мономеры, используемые в ка­честве модификаторов, показа­ны на рис. 7.1. С их помощью получают разнообразные, моди­фицированные полимерами растворы и бетоны, в частнос­ти растворы и бетоны, моди­фицированные порошкообраз­ной латексной эмульсией, во­дорастворимым полимером, жидкой смолой и мономером. Из перечисленных наиболее употребительны растворы и бе­тоны, модифицированные, ла­тексом — широко используе­мым модификатором цемента.

Хотя полимеры и мономеры в любых формах, таких, как латексы, водорастворимые по­лимеры, жидкие смолы и моно­меры, используются в цемент­ных композициях — растворах и бетонах, очень важно, что и гидратация цемента, и обра­зование полимерной фазы (со­единение полимерных частиц и полимеризация мономеров) происходят достаточно хорошо. При этом монолитная матрич­ная фаза с решетчатой струк­турой деформируется, а гидра — тированная цементная фаза и полимерная фаза взаимопрони­кают друг в друга. В моди­фицированных полимерами структурах растворов и бето­нов заполнители связаны та­кой соматричной фазой. Выда­ющиеся свойства модицифиро- ванных растворов и бетонов по сравнению с обычными раст­ворами и бетонами обусловли­ваются наличием такой особой структуры.

7.2.1. Принципы латексной модификации. Латексная моди­фикация цементных растворов и бетонов регулируется как гидратацией цемента, так и процессами образования поли­мерной пленки в связывающей их фазе. Процесс гидратации цемента обычно предшествует процессу образования полимер­ной пленки [26]. Существует

—- ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ЛАТЕКСЫ

Рис. 7.1. Полимеры и мономеры, применяе­мые для модификации цемента

ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ПОЛИМЕРНЫЕ — ЛАТЕКСЫ

___ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЛАТЕКСЫ

ПОЛИМЕРЫ И МОНОМЕРЫ МОДИФИКА­ТОРЫ ЦЕМЕНТА

M

. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ЛАТЕКСЫ — БИТУМНЫЕ ЛАТЕКСЫ СМЕШАННЫЕ ЛАТЕКСЫ

— ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ЭМУЛЬСИИ

— ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ

— ЖИДКИЕ СМОЛЫ

Мнение, что соматричная фаза, которая состоит из цементно­го геля и полимерной пленки, образуется как связующее в соответствии с трехступенчатой упрощенной моделью, пока­занной на рис. 7.2 [45—47]. Процесс образования полимер­ной пленки представлен на рис. 7.3 [45].

7.2.1.1. Первая фаза. Когда полимерные латексы вводят в свежие цементные растворные или бетонные смеси, то поли­мерные частицы диспергируют­ся в фазе цементного теста. В таком полимерцементном тесте цементный гель постепен­но образуется при гидратации цемента. Водная фаза насы­щается гидроксидом кальция, образующимся при гидратации. В то же время частицы поли­мера постепенно оседают на поверхности смеси цементного геля и непрореагировавших частиц цемента. Вероятно, гид- роксид кальция в водной фазе реагирует с поверхностью крем-

ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

А — сразу после смешивания; б — первая фаза; В — вторая фаза; г — третья фаза (затвердев­шая структура); / — негидратированные це­ментные частицы; 2 — полимерные частицы; 3 — заполнители (промежуточное пространство за­полнено водой); 4 — смеси негидратированных частиц цемента и цементного геля, на которых частично осаждаются полимерные частицы; 5 — Смеси цементного геля и негидратированных частиц цемента, окруженных плотно упакован­ным слоем полимерных частиц; 6 — гидраты це­мента, окруженные полимерными пленками или мембранами; 7— вовлеченный воздух

Незема заполнителем, в ре­зультате чего образуется слой силикатов кальция [48].

ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Рис. 7.2. Упрощенная модель образо­вания полимерцементной соматрицы

6 с?

5

7.2.1.2. Вторая фаза. Благо-


Полимерная частица

ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Рис, 7.3. Упро­шенная Модель процесса обра­зования поли­мерной пленки на продуктах ги­дратации цемен­та

ЕГГо

О

Полимерный латекс

О О

О

0 о° о — О

Оо0~0°00 °


ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Продукты гидратации цемента

Коагуляция полимерных частиц

Продукты гидратации цемента

Образование плотно упакованной структуры полимерных частиц

Проникание воды между полимерными частицами соединение полимерных частиц

Образование однородного

777777/777 //////// П0ЛИМЕРА

1родукты гидратации цемента //////

Даря развитию структуры це­ментного геля частицы поли­мера постепенно сосредоточива­ются в капиллярных порах. Поскольку гидратация цемента продолжается и количество ка­пиллярной воды уменьшается, полимерные частицы коагули­руют с образованием постоян­ного уплотненного слоя поли­мерных частиц на поверхности смесей цементного геля с не — прореагировавшими частицами цемента.

Одновременно они сцепля­ются с этими смесями и сили­катным слоем над поверхностью заполнителей. Установлено, что в этом случае большие поры в смесях за счет адгезии заполняются полимерными час­тицами. Это можно объяснить при рассмотрении размеров пор в твердеющем цементе, нахо­дящихся в диапазоне от не­скольких ангстрем до несколь­ких тысяч ангстрем, в то время как размер полимерных частиц в типичном латексе составляет от 500 до 5000 ангстрем [44]. С реакционноспособными поли­мерами — поливинилиденхло — ридвинилхлоридом (ПВДХ), полиэтилакрилатметаметила — крилатом и латексами поли — хлоропренового каучука (ПХПК) — эта фаза может включать химическую реакцию между поверхностью полимер­ных частиц и поверхностью силикатов над заполнителями [47].

7.2.1.3. Третья фаза. В ко­нечном счете с удалением воды при гидратации цемента час­тицы уплотненного полимера на продуктах гидратации це­мента связываются в непрерыв­
ные пленки или мембраны. При Этом образуется монолитная ре­шетка, в которой полимерная фаза проникает через фазу указанных продуктов гидрата­ции. Такая структура действует в качестве матричной фазы для модифицированных латек — сами растворов и бетонов, а заполнители связываются с матричной фазой в затвердев­шем растворе и бетоне.

7.2.1.4. Физические и меха­нические свойства. Считается признанным, что затвердевшее цементное тесто имеет в основ­ном агломерированную струк­туру из гидратов силиката каль­ция и гидроксида кальция, свя­занных вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса, вследствие чего при напряжении в таком тесте легко образуются микро­трещины. Это приводит к низ­кой прочности при растяжении и низкой ударной вязкости при изломе обычных цементных растворов и бетонов. В моди­фицированных же латексами растворе и бетоне микротре­щины перекрываются полимер­ными пленками или мембрана­ми, которые препятствуют рас­пространению трещин, причем одновременно развивается сильное сцепление продуктов гидратации цемента с заполни­телем.

Это ясно видно на электрон­ных микрофотографиях раство­ров, модифицированных бута — диенстирольным каучуком и по­лиакриловым эфиром (рис. 7.4) [49].

Данный эффект возрастает с увеличением содержания по­лимера и приводит к повыше-

ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Рис. 7.4. Электронные микрофотогра­фии растворов, модифицированных бу- тадиенстирольным каучуком (вверху) и полиакриловым эфиром (внизу) (Х300)

Нию прочности на разрыв и ударной вязкости при изломе. Однако при избыточном содер­жании полимера и при воздухо- вовлечении в монолитной ре­шетчатой структуре возникают разрывы, и ее прочность сни­жается. Изолирующий эффект, возникший благодаря образо­ванию полимерных пленок или мембран в структуре, также приводит к значительному уве­Личению водонепроницаемости И плотности, повышаются также сопротивление внутреннему пе­редвижению жидкости, хими­ческая стойкость и морозостой­кость при замораживании и от­таивании. Этот эффект усили­вается при увеличении содер­жания полимера.

Цементный гель, который образуется как продукт гидра­тации портландцемента, имеет высокую удельную поверхность, включая так называемые геле — вые поры в структуре. Обыч­но эта удельная поверхность в конечном счете может быть в 1000 раз больше, чем пло­щадь негидратированного це­ментного порошка. Соответст­венно развитие площади по­верхности может быть исполь­зовано в качестве измерителя степени гидратации. Вагнер изучил влияние полимерной модификации на степень раз­вития удельной поверхности теста, модифицированного ла­тексом [49а]. Согласно по­лученным им результатам, сте­пень гидратации цемента может Быть ускорена или замедлена путем добавки латексов на начальной стадии в зависимос­ти от их химической природы. Однако значения удельной по­верхности всех видов цемент­ного камня можно сравнивать после выдержки в течение 28 сут. Из этого следует, что полимерная модификация не влияет окончательно на гидра­тацию цемента при проведе­нии опытов по методу Вагнера.

На структуру пор в моди­фицированных латексом систе­мах оказывают влияние вид применяемого полимера и по — лимерцеменгное отношение. В соответствии с утверждениями Охама и Широишида [49Ь] или Казаи и др. [49с] порис­тость модифицированных раст­воров в основном снижается при большом радиусе пор — от 0,2 мкм и больше — и зна­чительно увеличивается при меньшем радиусе — 750 А или Меньше — по сравнению с не — модифицированным раствором. Общая пористость или объем пор имеют тенденцию к увели­чению с увеличением полимер — цементного отношения. Это по­зволяет регулировать непро­ницаемость, сопротивление кар­бонизации и морозостойкость при замораживании и оттаи­вании.

7.2.2. Модификация по­рошкообразными эмульсиями.

Модификация цементных раст­воров и бетонов порошкообраз­ными эмульсиями аналогична модификации латексами. В большинстве случаев порошко­образные эмульсии вводят пу­тем сухого смешивания с це­ментом и предварительно сме­шанными заполнителями с по­следующим затворением водой. Во время затворения порошко­образные эмульсии реэмульги — руются в модифицированном растворе или бетоне и ведут себя так же, как латексы, используемые в качестве моди­фикаторов цемента.

7.2.3. Модификация водо­растворимыми полимерами. При модификации такими водо­растворимыми полимерами, как разновидности целлюлозы и по­ливиниловый спирт, небольшие

Количества полимеров в виде порошков или водных раство­ров добавляют при смешивании К цементному раствору и бе­тону. Такая модификация улуч­шает главным образом их удо — боукладываемость вследствие поверхностной активности во­дорастворимых полимеров и предотвращает эффект «высы­хания» (см. п. 7.4.1.3).

Предотвращение высыхания объясняется увеличением вяз — я кости водной фазы в моди­фицированном цементом раст­воре и бетоне и изолирующим эффектом благодаря образо­ванию очень тонких и водо­непроницаемых пленок в них. Обычно водорастворимые поли­меры с трудом дают увеличение прочности в модифицированных системах.

7.2.4. Модификация жидки­ми смолами. При модификации жидкими термопластичными смолами значительное коли­чество полимеризующихся по­лимеров с низкой молекуляр­ной массой или преполимеров в жидкой форме добавляют при смешивании в цементный раствор и бетон. Содержание полимера в таком модифици­рованном растворе и бетоне в основном выше, чем в моди­фицированных латексами систе­мах. При такой модификации полимеризация начинается в присутствии воды с образова­нием полимерной фазы, одно­временно происходит гидрата­ция цемента. В результате об­разуется соматричная фаза с • решетчатой структурой взаимо­проникающих фаз полимера и продуктов гидратации цемента, что обеспечивает сильное сцеп­ление с заполнителем. Проч­ность и другие свойства моди­фицированного раствора и бе­тона улучшаются примерно в j< такой же степени, что и в модифицированных латексами | системах. j

7.2.5. Модификация мономе­рами. Принцип модификации цементных композиций мономе­рами примерно тот же, что И для жидких смол. При такой модификации значительные ко­личества мономеров смешивают с цементным раствором и бе­тоном, при этом полимериза­ция и гидратация цемента про­исходят одновременно (во вре­мя или после выдержки) с образованием монолитной мат­рицы, которая связывает запол­нители. Обычно такая модифи­кация не дает хороших резуль­татов из-за неудовлетворитель­ных свойств модифицированных систем. Причинами этого явля­ются нарушение гидратации цемента, деградация мономеров j щелочами цемента и трудности, j связанные с достижением одно — і родности диспергирования мо — ® номеров и других компонентов во время смешивания.

І

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *