ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

Зола от сжигания угля и остатков некоторых сельскохо­Зяйственных культур, белая ‘сажа, получаемая в результа­те ряда металлургических про­цессов, гранулированный шлак металлургической промышлен­ности, в том числе цветной металлургии, являются основ­ными промышленными отхо­дами, пригодными для исполь­зования в качестве активных минеральных добавок в порт — ландцементный бетон.

Естественно, что такие про­мышленные страны, как США, СССР, Франция, ФРГ, Япония и Великобритания, находятся среди крупнейших производи­телей золы-уноса, белой сажи и гранулированного доменного шлака [15]. В Китае и Индии имеются большие возможности для производства больших ко­личеств золы из рисовой шелу­хи. В настоящее время про­изводство золы-уноса в мире составляет около 180 млн. т в год. В 1980 г. в США было по­лучено 48,3 млн. т золы-уноса, из них 2,67 млн. т использовано в производстве цемента и бе­тонных — изделий. Ежегодное производство белой сажи со­ставляет 1 млн. т, из них 60 % приходится на США, СССР и Норвегию. Доменный шлак в большом количестве получают во многих странах, однако СССР, Франция и ФРГ явля­ются главными производите­лями гранулированного шлака, обладающего высокой гидрав­лической активностью. В США в настоящее время гранули­руется только 1,6 млн. Т из общего выхода доменного шла­ка, составляющего 26 млн. т в год. Грануляция и использо­вание сталеплавильных шлаков и шлаков цветной металлургии в качестве минеральных доба­вок в бетоны все еще нахо­дятся в стадии исследований и разработок.

6.4.1. Источники отходов. 6.4.1.1. Летучая зола. Во время сжигания порошкообразного угля на современных электро­станциях в высокотемператур­ных топках летучие вещества и уголь сгорают, в то время как большинство таких мине­ральных включений в угле, как глины, кварц и шпат, рас­плавляются. Расплавленное ве­щество быстро транспортиру­ется в низкотемпературные зоны, где оно затвердевает в виде сферических частиц. Часть минерального вещества агло­мерируется с образованием шлака, но большинство его улетает с потоком отходящих газов и называется золой-уно­сом. Эта зола затем удаляется из газа циклонами и электро­фильтрами.

6.4.1.2. Зола рисовой шелу­хи. Шелуха риса, также назы­ваемая рисовой лузгой, пред­ставляет собой оболочку, полу­чаемую во время операции лу­щения необрушенного риса. Поскольку шелуха очень объем­на, ее размещение вызывает множество проблем для цен­трализованных фабрик риса. Из каждой тонны необрушен­ного риса выходит 200 кг ше­лухи, которая при сжигании дает около 40 кг золы. Зола, образуемая при сжигании в поле или при неконтролируе­мом сжигании в промышлен­ных печах, использующих ше­луху в качестве топлива, состо­ит главным образом из таких кристаллических минералов кремнезема, как кристобалит и тридимит. Она должна быть размолота до очень мелких частиц, чтобы приобрести пуц — цолановые свойства. С другой стороны, зола, производимая при низкой температуре по тех­нологии, разработанной Мех- той и Питтом, содержит крем­незем в ячеистой некристалли­ческой форме с высокой пло­щадью поверхности (50— 60 м2/г) и поэтому является высокопуццолановой [12].

6.4.1.3. Кремнезем, осаж­денный из газовой фазы. Крем­незем, осажденный из газовой фазы и иногда называемый просто кремнеземом, или бе: лой сажей, производится в электродуговых печах как по­бочный продукт при получении силицидов или сплавов ферро­силиция. При восстановлении кварца при температуре 2000 °С образуется газообразный SiO. Он перемещается в зоны более низких температур, в которых при контакте с воздухом окис­ляется и конденсируется в фор­ме сфер, состоящих из некри­сталлического кремнезема. Этот чрезвычайно дисперсный мате­риал удаляется при очистке отходящих газов в рукавных фильтрах. Подобно золе рисо­вой шелухи кремнезем, осаж­денный из газовой фазы, обла­дает высокой пуццолановой активностью, так как состоит в основном из некристалличес­кого кремнезема с очень вы­сокой площадью поверхности (20—30 м2/г).

6.4.1.4. Доменный шлак. Если при производстве чугуна в чушках шлак медленно охлаждается на воздухе, то его химические компоненты обычно присутствуют в форме твердых растворов типа мели- лита C2AS и акерманита C2MS2, которые не реагируют с водой при обычной температуре. При очень тонком размоле мате­риал приобретает слабые вя­жущие и пуццолановые свой­ства. Однако, когда жидкий шлак быстро охлаждается при высокой температуре (1400— 1500 °С) водой или совместно водой и воздухом, большая часть извести, оксидов магния, кремния и алюминия может быть в некристаллическом стек­ловидном состоянии.

Погашенный таким образом продукт называется гранулиро­ванным шлаком. При размоле до площади поверхности 400— 600 м2/кг, по Блейну, он обла­дает высокой гидравлической активностью.

6.4.1.5. Другие шлаки. К ним относятся сталеплавильные шлаки и побочные продукты переработки чугунных слитков в сталь, получаемые в марте­новских и электродуговых ста­леплавильных печах. Этот шлак по химическому составу подобен доменному шлаку с той разницей, что он обычно содержит большее количество оксида железа и меньшие ко­личества кремнезема и глино­зема. Как и следует ожидать, сталеплавильный шлак, мед­ленно охлажденный на воздухе, фактически инертен. Однако при водной грануляции можно
получить реакционноспособный шлак, пригодный для исполь­зования в качестве вяжущей пуццолановой добавки для бе­тона.

При производстве металли­ческой меди, никеля и свинца в различных плавильных печах образуются большие количе­ства шлака. Все эти шлаки со­держат необычно большое ко­личество оксида железа (40— 60%). Медные и никелевые шлаки характеризуются также низким содержанием извести. При водном гашении и тонком измельчении они обладают пуццолановыми свойствами. Свинцовые шлаки содержат от 10 до 20 % СаО и поэтому более активны.

Та блица 6.3. содержание аналитически определяемых оксидов, %, в промышленных отходах, пригодных для использования в качестве минеральных добавок

Отходы

SiOs

АЬОз

Fea03

СаО

MgO

So3

П. п.п.

Зола от сжигания:

Антрацита или битуми­

Нозных углей

48

28

9

4

2

1

5

Бурых нли низкобнтуми-

38

22

4

24

5

3

1

Нозных углей

Рисовой шелухн (при

96

1

Неконтролируемой тем­

Пературе сжигания)

Рисовой шелухи (печь

85

12

Мехта—Пнтта)

Белая сажа:

Печь для силицида

94

1

3

Печь для сплава ферро­

90

2

1

1

4

Силиция

Шлак из металлургических

Печей:

Доменная печь

36

9

1

40

11

Мартеновская печь

33

7

10

37

10

Медь

35

3

52

2

1

Никель

38

6

50

3

3

Свинец

22

8

40

17

2

6.4.2. Химический состав. Содержание аналитически оп­ределяемых оксидов в типич­ных образцах промышленных отходов, пригодных для исполь­зования в качестве минераль­ных добавок, приведено в табл. 6.3.

В отдельных случаях в за­висимости от состава сырьевых материалов химический состав отходов может значительно отличаться от приведенного в табл. 6.3. Однако это не ока­зывает заметного влияния на реакционную способность материала, который контроли­руется по минералогическому составу и характеристикам час­тиц. В портландцементе хими­ческий и минералогический со­ставы тесно связаны между со­бой. Однако это не является правилом для минеральных добавок, содержащих большие количества стекла и некри­сталлической фазы, состав КО­
торых подвергается значи­тельным колебаниям при тер­мической обработке в процессе производства.

6.4.3. Минералогический со­став золы-уноса. По минерало­гическому составу и свойствам зола-унос может быть разделе­на на два вида, которые отли­чаются друг от друга главным образом содержанием кальция. Зола-унос первого вида, содер­жащая обычно менее 5 % ана­литически определяемого оксида кальция СаО, является в основном продуктом сжига­ния антрацита и битуминозных углей. Ко второму виду отно­сится зола-унос, содержащая обычно 15—35 % аналитически определяемого СаО. Она пред­ставляет собой продукт сжига-‘ ния бурого угля и низкобиту­минозных углей.

Низкокальциевая зола-унос благодаря высокому содержа­нию кремнезема и глинозема состоит в основном из алюмо — силикатного стекла. В печи, где происходит медленное и не­однородное охлаждение боль­ших объемов расплавленного стекла, наблюдается кристал­лизация алюмосиликатов, а именно силлиманита АЬОз — •Si02 и муллита ЗА1>03 • 2SiO_> в виде тонких игольчатых кри­сталлов внутри стеклянных сфер. Это частичное расстекло­вание стекла в низкокальцие­вой золе-уносе объясняется присутствием кристаллических алюмосиликатов, которые отно­сительно нереакционноспособ — ны. Данные микроскопических исследований золы-уноса после химических реакций в бетоне или после травления образцов для удаления стекловидной фа­зы [16] свидетельствуют о при­сутствии кристаллических фаз, заключенных в твердые стекло­видные сферы. Возможно также в зависимости от тонкости по­мола угля перед сжиганием присутствие в золе остатков а-кварца в первоначальном (неизменном) кристаллическом состоянии. Дифракционный рентгеновский анализ подтвер­ждает, что основными кристал­лическими минералами в низ­кокальциевой золе-уносе явля­ются а-кварц, муллит, силлима­нит, гематит и магнетит.

Поскольку кристаллические минералы нереакционноспособ — ны при нормальной темпера­туре при гидратации портланд­цемента, то, если они присут­ствуют в больших количествах взамен некристаллического компонента или стекла, реак­ционная способность золы по­нижается. Приведенное в стан­дарте ASTM С618 утвержде­ние о том, что все оксиды, присутствующие в пуццоланах (кремнезем, глинозем и оксид железа), потенциально реак — ционноспособны с известью (и поэтому выступают в не­кристаллической форме), пред­ставляется спорным, так как на практике значительные ко­личества этих оксидов встре­чаются в виде нереакционно — способных кристаллических ми­нералов: SiOg в форме кварца, муллита и силлиманита, глино­зем — в виде муллита и силли­манита и оксид железа — в виде гематита и магнетита.

Высококальциевая зода-
унос, которая также может со­держать значительные количе­ства оксида магния, щелочей и сульфатов, структурно более сложна, чем низкокальциевые золы из антрацита и битуми­нозного угля. Отсюда следует, что состав некристаллической или стекловидной фазы отлича­ется от стекловидной фазы, обычно присутствующей в низ­кокальциевой золе-уносе. Это очевидно из рентгеновских ди — фрактограмм на рис. 6.3 [9], которые показывают, что из-за наличия стекла диффузионные полосы встречаются в разных позициях для двух классов зо­лы-уноса.

А.)

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

Рис. 6.3. Рентгенограммы золы-уноса и доменного гранулированного шлака [9( (заштрихованы диффузионные полосы)

А — гранулированный доменный шлак; б — высококальциевая зола-унос; в — низкокальциевая зола-унос

Си, Кос гв

Основным кристаллическим минералом в высококальциевой золе-уносе является обычно С3А, который представляет со­бой наиболее реакционноспо-
собный минерал, присутствую­щий в портландцементе. В не­которых видах высококальцие­вой золы-уноса обнаружены кристаллические C4A3S, CS и свободный СаО, которые совместно с С3А легко реаги­руют с образованием алюмина­тов кальция и гидратов суль — фоалюминатов с вяжущими свойствами. В высококальцие­вой золе-уносе также обнару­жены небольшие количества кварца и кристаллического ок­сида железа. Можно сделать вывод, что кристаллические ми­нералы в низкокальциевой золе — уносе нереакционноспособны, в то время как многие из кри­сталлических минералов в вы­сококальциевой золе-уносе — реакционноспособны и могут — придавать золе вяжущие свой­ства. Например, наблюдалось быстрое схватывание некоторых летучих зол класса С по ASTM, происходящее благодаря быст­рому^ образованию С4АН13, C4ASH18 и эттрингита.

В связи с тем, что некри­сталлическая фаза или стекло являются основным компонен­том золы-уноса (иногда 80 % или больше), представляется, что высокая реакционная спо­собность высококальциевой золы-уноса может быть отнесе­на к химическому составу стекла, который отличается от состава стекла в низкокальцие­вых золах. Положение диффу­зионной полосы может дать не­которые указания относительно состава стекла [18]. Из рис. 6.3 видно, что максималь­ная интенсивность диффузион­ной полосы благодаря нали­чию стекловидной фазы в низ­кокальциевой золе составляет от 21 до 25° 20 (излучение Си), в то время как диффузионная Полоса благодаря стеклу в вы­сококальциевой золе показыва­ет высокую интенсивность от 30 до 34° 29.

На рис. 6.3 подобная диффу­зионная полоса показана также с высокой интенсивностью до от 31 до 35° 20 для гранулиро­ванного доменного шлака, со­держащего 42,5 % СаО, 33,6 % Si02, 12,2% А120з и 8,4% MgO.

Поэтому в первом прибли­жении химический состав и ре­акционная способность стекла в быстроохлажденных высоко­кальциевых золах могут быть такими же, как у стекол грану­лированных доменных шлаков. Шлак в смеси портландцемента с гранулированным доменным шлаком обычно начинает да­вать прирост прочности через 3 сут после гидратации, а низ­кокальциевая зола-унос в смеси портландцемента с золой-уно­сом не показывает какого-либо существенного прироста проч­ности ранее двух недель после гидратации. Из этого следует, что кальциевое алюмосиликат- ное стекло в высококальциевой золе-уносе, которое по составу Подобно стеклу в гранулиро­ванном доменном шлаке, будет более реакционноспособным, чем алюмосиликатное стекло в низкокальциевых золах.

Другим характерным отли­чием между низкокальциевой и высококальциевой золой-уно­сом является то, что послед­няя обычно не содержит или содержит незначительное коли­чество несгоревшего углерода. В первой золе, что характерно для промышленной золы-уноса, редко наблюдается полное сго­рание углерода, который при­сутствует в количестве от 2 до 10 % и может быть легко опре­делен по потерям при прокали­вании. Некоторое количество этого углерода может быть вкраплено в стекло, но основ­ная его часть проявляется в виде ячеистых или кружевооб — разных частиц, которые имеют большую внутреннюю поверх­ность и поэтому способны аб­сорбировать значительные ко­личества воды и химических добавок из водного раствора. Если плотность ячеистых или кружевообразных частиц угле­рода, размер которых обычно превышает 45 мкм, в золе — уносе больше, то использование золы-уноса как минеральной добавки в бетоне увеличивает водопотребность и приводит к необходимости применения воз­духововлекающих добавок. Од­нако соотношение между содер­жанием фракции +45 мкм и содержанием углерода в золе — уносе необязательно должно быть прямо пропорциональным, так как грубые частицы могут состоять из кварца и, более того, некоторое количество не­сгоревшего углерода может присутствовать в стекле.

6.4.4. Характеристики час­тиц золы-уноса. Электронные микрофотографии типичной золы-уноса, как низкокальцие­вой, так и высококальциевой, показаны на рис. 6.4 [9]. Обыч­но зола-унос состоит из стекло­видных сфер, размер которых колеблется от менее 1 до 100 мкм, хотя из типичного грану­лометрического состава, пока­занного на рис. 6.5 [9], следу­ет, что большая часть мате­риала имеет размер частиц ме­нее 20 мкм. Благодаря более низкому соотношению поверх­ностных слоев, состоящих из примесей щелочных сульфатов, у низкокальциевых зол под ми­кроскопом наблюдается более гладкая поверхность (рис. 6.4, В).

На основе исследований, проведенных с помощью опти­ческого и сканирующего элек­тронного микроскопов, было предложено несколько морфо­логических ‘ категорий золы- уноса:

1) большинство частиц зо­лы-уноса встречаются в виде твердых стеклянных сфер, боль­шей частью прозрачных, кото­рые, однако, могут быть час­тично расстеклованы;

2) неравномерные массы большого размера могут су­ществовать в виде агломератов небольших сфер силикатных стекол или в виде пористых частиц не полностью сгоревше­го углеродистого вещества;

3) магнетит и гематит встре­чаются в виде непрозрачных сфер в высокожелезистой золе — уносе;

4) иногда низкокальциевая

Зола-унос может содержать не­большое количество полых сфер, пустых (ценосферы) или упакованных внутри меньшими сферами (плеросферы). Элект­ронные микрофотографии по­казаны на рис. 6.4, С.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

Рис. 6.4. Электронные микрофотографии [91

А — высококальциевая зола-унос; В — низкокальциевая зола-унос; С— разрушенный пустотелый шарнк в низкокальциевой золе-уносе

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

О Сэ ЙО Сэ <~> Сэ n; Vfj-cj См

О -5Ї — l-O CV

1зсрср

Со ^О^О <Г Ті Сч

О — cjci сг cf «а — , МКМ

Рис. 6.5. Графики гранулометрического состава материала [9J

§Л З 5 Si 5

0 ВО <3 СТ

T—типичная низкокальциевая зола-унос; 2—кремнезем, осажденный из газовой фазы; 3—типичная высококальциевая зола-унос; 4—портландцемент ASTM, тип 1; — эффективный диаметр

Различия в гранулометри­ческом составе, морфологии и характеристиках поверхности влияют на реакционную спо­собность золы-уноса и водопо — требность бетона, содержащего золу-унос в качестве добавки.

Зола-унос, состоящая из равных стеклообразных сфери­ческих частиц (см. рис. 6.4, В), Обладая свойством заполнять пустоты в бетоне, должна быть способна понижать водопотреб — ность, особенно в тощих бето­нах или в случае недостатка мелких заполнителей. Таким же образом пористые сферы стекла с угловатой структурой
(см. рис. 6.4, А), которые иногда обнаруживаются в вы­сококальциевой золе-уносе, об­ладают большей площадью по­верхности и реакционной спо­собностью, чем гладкие сферы, следовательно, один только гра­нулометрический состав не ока­зывает влияния на потенци­альную реакционную способ­ность этой золы-уноса.

6.4.5. Минералогический со­став гранулированного домен­ного шлака. Хотя высококаль­циевая зола-унос появилась сравнительно недавно, а произ­водство и использование гра­нулированного доменного шла­ка насчитывает более 100 лет, их минералогические характе­ристики и свойства имеют много общего. Они в основном стек­ловидны (обычно на 90 % не­кристаллические), а их состав и реакционная способность так­же близки между собой. Мине­ралогический состав стекла гранулированного доменного шлака соответствует фазе ме­лел ита — твердого раствора промежуточной фазы между ге — ленитом C2AS и акерманитом C2MS2. Необходимо отметить, что геленит, акерманит и меле — лит нереакционноспособны в кристаллической форме. Одна­ко в некристаллическом состо­янии реакционная способность шлака, как правило, возрастает с увеличением отношения ге — ленита к акерманиту в соста­ве стекла [19, 22].

Различие между некоторыми видами высококальциевой зо­лы-уноса и гранулированным доменным шлаком заключается в видах присутствующих в них кристаллических фаз. В первых могут содержаться такие реак — ционноспособные кристалли­ческие соединения, как свобод — ный СаО, С3А, C4A3S, CS и ще­лочные сульфаты, в то время как в состав шлака в основном вхо­дят нереакционноспособные кристаллические соединения. Это делает высококальциевые золы реакционноспособными до такой степени, что реакции гидратации могут начаться поч­ти сразу же после добавления воды. С другой стороны, гид­ратация гранулированного до­менного шлака в смеси порт­ландцемента со шлаком начи­нается после гидратации порт­ландцемента, при которой вы­деляются гидроксид кальция и сульфат для «активации» шла­кового компонента, т. е. стиму­лирования гидратации стекла и образования вяжущих про­дуктов. Последние исследова­ния показывают, что проходит около 3 сут до тех пор, пока вяжущие свойства гранулиро­ванного шлака в смешанном цементе становятся заметными.

Содержание стекла в грану­лированном шлаке является наиболее важным параметром при использовании материала в цементной промышленности и производстве бетона. Однако реакционная способность стек­ла зависит не только от его состава, но и от наличия де­фектов, на которые действует общий тепловой баланс шлака. Очевидно, шлаки, охлаждаемые при более высокой температуре и с большей скоростью, содер­жат больше реакционноспо — собного стекла. В интервале со­держания стекла от 80 до 100 % шлаки с более низким содержа­нием стекла обнаруживают та­кую же реакционную способ­ность, как и шлаки с более высоким содержанием стекла. Различие в реакционной спо­собности играет роль только на ранних стадиях гидратации (до 7 сут), прочность в более позднем возрасте (28 сут и больше) смесей портландце­мента со шлаком зависит глав­ным образом от общего содер­жания стекла [22].

6.4.6. Характеристики час­тиц доменного шлака. Шлак, полученный после грануляции, обычно бывает слишком круп­ным для использования в ка­честве минеральной добавки[17]. Установлено, что частицы шла: ка размером менее 10 мкм вли­яют на раннее развитие проч­ности в бетоне (до 28 сут), в то время как частицы размером 10—40 мкм продолжают гид — ратировать в более поздний период [24]. Обычно молотый шлак, используемый в качестве минеральной добавки в бетон, должен быть не только стекло­образным, но и содержать не­которое количество частиц раз­мером свыше 45 мкм и значи­тельное количество частиц раз­мером менее 10 мкм.

Главное различие между золой-уносом и молотым гра­нулированным доменным шла­ком состоит в форме и струк­туре частиц. Частицы золы-уно­са имеют преимущественно сферическую форму и текстуру с гладкой поверхностью. Благо­даря своей стекловидной приро­де оба материала способны снижать водопотребность для стандартной консистенции рас­творов. Однако из-за разли­чия в структуре частиц удобо — укладываемость и окончатель­ная отделка бетонных смесей с добавками золы-уноса долж­ны быть лучше, чем с добав­ками гранулированного шлака.

6.4.7. Минералогический со­став и характеристики частиц кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи) и золы рисовой шелухи. Белая сажа и зола рисовой шелухи, образующиеся при контроли­руемом сжигании, состоят в ос­новном из кремнезема в не­кристаллической форме. Они относятся к высшему классу пуццоланов, так как на них не влияют отклонения состава и разнородность минералогичес­ких характеристик, типичные для золы-уноса. Оба материа­ла обладают чрезвычайно высо­кой площадью поверхности, что является основой их высо­кой пуццолановой активности. Однако в характеристиках их частиц имеются значительные различия.

Частицы белой сажи в боль­шинстве своем являются сфе­рическими, подобно частицам золы-уноса, хотя они примерно в 100 раз меньше по размеру (диаметром в среднем 0,1 мкм). Типичные электронные микро­фотографии приведены " на рис. 6.6, А и В, гранулометри-

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ

Рис. 6.6. Электронные микрофотогра­Фии

А — на растровом электронном микроскопе крем­незема, осажденного из газовой фазы (белой сажи); В — на просвечивающем электронном микроскопе кремнезема, осажденного из газо­вой фазы; С — на растровом электронном микро­скопе золы рисовой шелухи

Ческий состав показан на рис. 6.5 [9]. Зола рисовой ше­лухи, полученная в результате контролируемого процесса сжи­гания, разработанного Мехта и Питтом, представляет собой очень мягкий материал и легко размельчается до размера ме­нее 45 мкм. Частицы рисовой шелухи в противоположность белой саже угловаты и обла­дают высокой ячеистостью, а

Следовательно,’ их реакционно — способная поверхность обус­ловлена не гранулометрическим составом, а внутренней порис­тостью отдельных частиц. Ти­пичная электронная микрофо­тография показана на рис. 6.6, С.

В литературе имеются дан­ные о том, что площадь по­верхности частиц белой сажи составляет 20—23 м2/г, а золы рисовой шелухи — 50—60 м2/г. При заданном водоцементном отношении добавление неболь­ших количеств (от 2 до 3 % массы цемента) этих отходов может быть полезным для улуч­шения устойчивости и удобо — укладываемости бетона вслед­ствие уменьшения отделения цементного молока и расслое­ния. Однако введение больших количеств добавок может при­вести к низкой удобоукладыва- емости бетонной смеси, если не использовать водопонижающие добавки.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *