ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК И ИХ КОМБИНАЦИЙ С ДРУГИМИ ВЕЩЕСТВАМИ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЦЕМЕНТА И ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

8.3.1. Процессы, протекаю­щие в присутствии противомо­розных добавок с силикатными фазами цемента и цементного камня, а также с гидроксидом кальция. Силикатные фазы це­мента, алит C3S и белит P-C2S, а также гидросиликаты каль­ция — важнейшие фазы це­ментного камня — химически индифферентны к сильным электролитам, используемым в качестве противоморозных до­бавок. Влияние на алит и белит электролитов сводится главным образом к изменению ими ион­ной силы раствора, а гидролизу — ющихся солей — еще и к из­менению рН среды. В резуль­тате, если добавки не содержат одноименных с вяжущими ионов (например, FeCl3), то они ускоряют процессы гидратации, главным образом за счет повы­шения растворимости C3S и |3-C2S и увеличения пересыще­ния растворов. Если же добавки (например, хлорид, нитрит и нитрат кальция) содержат од­ноименные с C3S и |3-C2S каль­ций-ионы, то их ускоряющее действие обусловлено преиму­щественно «высаливающим» эффектом таких ионов, что при­водит к интенсификации про­цессов кристаллизации гидрат — ных новообразований [3].

Сказанное распространяет­ся и на силикатные фазы шла­ков. В основе действия добавок карбамида и аммиака на сили­катные фазы цемента лежит их способность образовывать за счет донорно-акцепторных свя­зей комплексные соли с гидро­ксидом кальция [3]. Благодаря этому повышается метастабиль — ная растворимость этих фаз [7], что должно приводить к некоторому ускорению гидрата­ции. Однако вследствие изме­нения этими добавками ди­электрических характеристик воды затворения и адсорбции на твердой фазе превалирую­щим оказывается их замедля­ющее действие на гидрата — ционное твердение C3S и (3-C2S.

При гидратации C3S одно­временно с гидросиликатами кальция разной основности вы­деляется и гидроксид кальция, способный вступать в химичес­кие реакции с большинством противоморозных добавок с об­разованием соответствующих гидроксисолей.

Фазовый состав гидрокси­солей (как и состав двойных солей гидратов — продуктов взаимодействия СзА и C4AF с противоморозными добавками) отличается от состава, харак­терного для использования тех же или подобных добавок в ма­лых дозах. Это, в свою очередь, приводит к уплотнению цемент­ного камня, изменению его микроструктуры и физических характеристик бетона, о чем бу­дет сказано далее.

Свойства и состав оксихло — ридов кальция изучали в рабо­тах [8, 9, 33]. Для системы Са(ОН)2 — СаС12— Н20 харак­терно образование оксихлори — дов двух типов: Са(ОН)2- •СаС12-гсН20 (низкоосновная форма), где согласно работам [8, 9] я =1, а в соответствии с работой [33] п=0, и ЗСа(ОН)2- ■СаС12’12Н20 (высокооснов­ная форма). Инвариантная точ­ка ЗСа(0Н)2-СаС12.12Н20 + + Са (0Н)2 • СаС12 + +Са(ОН)2 + раствор + пар на­ходится при температуре 48 °С.

Для нее установлен состав жидкой фазы 0,8% Са(ОН)2 и 32 % СаС12 [33].

Низкоосновная форма гид — роксихлорида кальция устой­чива при температуре до 110— 155 °С [33] и концентрации хлорида кальция не менее 32 %. На термограмме имеются эндо­термические эффекты при тем­пературе 130, 175 и 485 °С. Истинная плотность этой соли р = 2,32 т/м3.

По одним данным, это соеди­нение кристаллизуется в виде гексагональных призм и пласти­нок с показателями преломле­ния JVg= 1,628, Np= 1,623; по другим — Ng= 1,638; Np = = 1,634 [8, 9].

Высокоосновная форма гид­роксихлорида кальция кристал­лизуется в виде игл и призм в ромбической сингонии; при концентрации СаСІ2^32 % Ng= 1,546, Nm= 1,536, = = 1,480 [9]. Истинная плот­ность соли р = 1,66 т/м3 [33].

На термограмме имеются эндотермические эффекты: при температуре 50 и 110 °С (де­гидратация гидроксихлорида) и 540 °С (дегидратация гидрокси­да) на рентгенограмме фикси­руются дифракционные эффек­ты, соответствующие межплос­костным расстояниям: 2,1 бА — очень сильный; 4 и 2,41 А — сильные; 2,71 и 1,82 А — сред­ние; 3,3; 2,65; 2,56; 2,25; 1,91; 1,78; 1,62; 1,5 А — слабые. По данным работы [3]: 8,1 А — очень сильный; 4,1 А — силь­ный; 2,788 А — средний; 3,343 и 2,2 А — слабые.

Для системы Са(ОН)2 — — Са(ЫОз)2 —Н20 также ха­рактерно образование гидро — ксинитратов двух форм. Свой­ства и состав гидроксинитратов кальция изучены в работах [10, 11]. Низкоосновная форма гидроксинитрата кальция СаО • Са (NO3) 2 • ЗН20 обра­зуется при температуре 25 °С в интервале концентраций азот­нокислого кальция 4,5—57,7 %. На рис. 8.1 представлена изо­терма растворимости гидрокси­да кальция в растворе азотно­кислого кальция при температу­ре 25 °С.

В работе [11] были опре­делены’ также кристаллоопти- ческие и рентгенографические характеристики CaO-Ca(NO3)г — •ЗН2О. Это соединение образу­ется в виде удлиненных игло­образных кристаллов с прямым погасанием, отрицательным уд­линением и сильным двулуче — преломлением (в поляризован­ном свете кристаллы обладают яркой окраской): 1,591;

N„=1,510.

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК И ИХ КОМБИНАЦИЙ С ДРУГИМИ ВЕЩЕСТВАМИ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЦЕМЕНТА И ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Рис. 8.1. Изотермы растворимости гидроксида кальция в нитрате кальция при температуре 25 °С

А—В—Са(ОН)г; В—С—СаО-Са (N03)2 ■ ЗН20; CDCa(N03)2-4H20

Ca(N03)2,%

Данные рентгеновского ана­лиза представлены в табл. 8.8.

Таблица 8.8. РЕНТГЕНОГРАММА СаО — Ca(NOn)2■ 3НгО

Межплос- костные расстояния,

А

Высота ди­фракцион­ных пи­ков, %

Межплос­костные расстоя­ния, А

Высота дифрак­ционных

ПИКОВ, %

7,90

30

2,450

0,’5

6,79

40

2,420

2,0

6,00

30

2,314

90,0

3,89

40

2,210

100,0

3,64

1

2,010

25,0

3,42

2

1,910

1,0

3,29

100

1,897

1,0

3,01

2

1,731

2,0—3,0

2,79

30

1,664

2,0

2,67

1

Высокоосновная форма гид­роксинитрата кальция. ЗСаО — • Са(ЫОз)2-14— 16Н20 по дан­ным работы [11] образуется в

Интервале концентраций азот­нокислого кальция 20—45 % при температуре от —6 до —20 °С (табл. 8.9).

Таблица 8.9. РЕНТГЕНОГРАММА ЗСаО Са (N03)2-14 — 16Н20

Межплос­

Высота ди­

Межплос­

Высота ди­

Костные

Фракцион­

Костные

Фракцион­

Расстоя­

Ных ПИКОВ,

Расстоя­

Ных пи­

Ния, А

%

Ния, А

Ков, %

9,20

120

2,30

10

4,60

100

2,01

2

3,07

50

1,97

2

2,37

1

1,85

10

2,33

2

1,537

5

Продукт представляет собой блестящие игольчатые кристал­лы размером до 1 мм, неустой­чивые при температуре выше 0 °С. Влажный осадок разла­гается на гидроксид кальция и раствор азотнокислого кальция. Сухие, хорошо промытые ацето­ном и высушенные потоком воздуха кристаллы не разла­гаются, однако в них происхо­дят некоторые изменения: они мутнеют, теряют часть воды.

Кристаллы обладают сла­бым двулучепреломлением (по­ляризационная окраска — се­рая), положительным удлине­нием, прямым погасанием; Ne = 1,505; Np = 1,480. После хранения на воздухе в них появ­ляются сферические пустоты, удлинение меняется на отри­цательное.

Свойства и состав гидрок — синитрита кальция СаО — •Са (ІЧЮгЬ-ЗНгО были впервые изучены и описаны в работе [11]. Взаимодействие нитрита кальция с Са(ОН)г при изме­нении его концентрации от 19,5 до 40 % в интервале темпера­тур от —10 до +20 °С приводит к образованию только указан­ной низкоосновной формы гид — роксинитрита кальция. Крис­таллы имеют сильное двулуче — преломление (яркая поляриза­ционная окраска); Ng = 1,525; ААР = 1,416. Рентгеновские дан­ные представлены в табл. 8.10.

Таблица 8.10. РЕНТГЕНОГРАММА Ca0Ca(N02)2-3H20

Межплос­

Высота ди­

Межплос­

Высота ди­

Костные

Фракцион­

Костные

Фракцион­

Расстоя­

Ных пи­

Расстоя­

Ных пи­

Ния, А

Ков, %

Ния, А

Ков, %

7,2

42

2,70

27

6,2

100

2,57

25

5,10

54

2,440

20

4,48

8

2,180

16

4,22

7

2,090

3

3,78

48

2,050

6

3,49

6

2,030

14

3,27

5

1,937

8

3,07

35

1,927

9

2,97

6

1,867

5

2,93

8

1,836

6

2,77

5

1,611

5

8.3.2. Реакции, протекающие в присутствии противоморозных добавок с алюминийсодержа- щими фазами цемента и цемент­ного камня. В отличие от си­ликатных фаз алюминийсо — держащие фазы цемента, СзА И C4AF, а также продукты их гидратации — гидроалюминаты и гидроалюмоферриты кальция разной основности — склонны к образованию труднораство­римых двойных солей гидратов с противоморозными добавка­ми — электролитами. В резуль­тате реакций с СзА и C4AF Такие добавки, как хлорид, нитрат и нитрит кальция, а так­же ННК и ННХК образуют соответствующие двойные соли, скорость выкристаллизовыва — ния которых неодинакова: рань­ше других и с большей полно­той кристаллизуется гидро — хлоралюминат кальция, затем гидронитроалюминат кальция и медленнее всего и с меньшей полнотой — гидронитроалюми­нат кальция [3].

Свойства и состав гидро­хлоралюмината кальция — низкохлоридной формы (ГХАК) ЗСаО-АЬОз-СаСЬ — •ЮНгО — описаны в работах [12, 13]. На термограмме ГХАК получены эндотермичес­кие (160, 330, 810 °С) и экзо­термический (680 °С) пики. ГХАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинок; кристаллы оптически одноос­ные, отрицательные: Ng = 1,550, 1,535.

Для рентгенограммы ГХАК характерны следующие дифрак­ционные эффекты, соответст­вующие межплоскостным рас­стояниям: 7,91 и 3,94 А — сильные; 3,81; 2,28; 2,32 и 2,152 А —средние; 2,71; 2,61; 2,56; 2,44 и 1,990 А — слабые. ГХАК образуется как из раз­бавленных растворов, содержа­щих гидроксиды, алюминаты и хлориды кальция, так и из трех­кальциевого алюмината и дру­гих алюминийсодержащих ми­нералов портландцементного клинкера и растворов хлорида кальция вплоть до концентра­ции 2,25 моль/л. Более мед­ленно и в небольших количест­вах ГХАК образуется при дей­ствии хлорида натрия в присут­ствии гидроксида кальция.

Свойства и состав гидро — хлоралюмината кальция трех — хлоридной формы ЗСаО-АЬОз-

• ЗСаС12-пН20 (ГХАК-3) изу­чены в работах [13, 14].

Для треххлоридной формы гидрохлоралюмината кальция на термограмме наблюдается эндотермический эффект при температуре 160 °С, на рентге­нограмме имеются дифракцион­ные эффекты, соответствующие межплоскостным расстояниям: 3,66 и 2,55 А — сильные; 5,14; 3,08 и 1,77 А — средние; 4,83 и 4,04 А — слабые. ГХАК-3 обра­зуется при действии СаС12 начиная с концентрации 2,25 моль/л на трехкальциевый алюминат при температуре от + 20 до —15 °С.

Свойства и состав гидронит — роалюмината кальция низко­нитратной формы ЗСаО-А12Оз-

• Са (NO3) 2 • ЮН20 (ГНАК) описаны в работе [12]. Для ГНАК характерны эндотерми­ческие эффекты на термограм­мах при температурах 140, 280, 560 и 800 °С. ГНАК кристал­лизуется в виде гексагональных пластинок; кристаллы одно­осные, в воде слабоотрицатель­ные, в иммерсионных жидкос­тях резко положительные:

1,532; Np= 1,502.

На рентгенограмме ГНАК проявляются дифракционные эффекты: при межплоскостных расстояниях 8,7 и 4,32 А — сильные: 3,86; 3,04; 2,84; 2,49 и 2,39 А —средние; 2,74; 2 29; 2,15; 2,09; 1,97 и 1,87 А — слабые. ГНАК образуется как из разбавленных растворов алюмината, нитрата и гидрокси­да кальция, так и при действии растворов азотнокислого каль­ция в концентрации до 1,22 моль/л на трехкальциевый алюминат. Растворимость ГНАК в воде составляет 0,085 г/л.

Свойства и состав гидронит — роалюмината кальция трехнит — ратной формы ЗСаО-АЬОз-

• ЗСа (N03)2-16—18 Н20 (ГНАК-3) были впервые изу­чены в работе [15]. На термо­грамме ГНАК-3 отмечается эндотермический эффект при температуре 140 °С.

Свойства и состав гидро- нитриалюмината кальция

3Ca0.Al203-Ca(N02)2- ЮН20 (ГНиАК) описаны в работе [16]. ГНиАК образуется при действии нитрита кальция на алюминийсодержащие фазы це­мента. Более медленно он мо­жет выкристаллизовываться также при действии на С3А нитрита натрия в присутствии гидроксида кальция. Кроме то­го, в присутствии C4AF возмож­но частичное замещение атомов алюминия в перечисленных двойных солях атомами железа.

В присутствии гидроксида кальция С3А и C4AF реагиру­ют с поташом, в результате чего образуется гидрокарбо- алюминат кальция ЗСаСЬ

• А1203 • СаС03 • 10—12 Н20 (ГКАК) ■ Одновременно жидкая фаза обогащается едким кали. Состав и свойства ГКАК приве­дены в работе [17].

На термограммах ГКАК наблюдаются эндотермические эффекты при температурах 230 и 840 °С. Рентгенограммы фик­сируют дифракционные макси­мумы при межплоскостных рас­стояниях 3,76 и 7,67 А (точнее группу линии с варьирующими значениями от 7,49 до 7,8 А).

8.3.3. Требования к цементу.

Описанные выше реакции и процессы позволяют определить требования к минералогическо­му и химическому составу це­ментов для использования их при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок. Поскольку основная цель, преследуемая при введе­нии таких добавок, заключает­ся в том, чтобы обеспечить в сжатые сроки достижение проектной прочности бетона не­зависимо от температуры окру­жающего воздуха, цемент дол­жен обладать высокой актив­ностью. Рекомендуется приме­нять портландцементы марок не ниже 400.

В связи с тем, что С3А взаи­модействует с большинством противоморозных добавок с образованием двойных солей, в результате чего содержание до­бавок в жидкой фазе бетонной смеси и бетона понижается, оптимальными оказываются высокоалитовые низко — и сред — неалюминатные цементы. До накопления дополнительных данных не допускается приме­нять глиноземистые цементы и приготовленный’ на их основе безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы.

В дорожных бетонах можно применять с противоморозными добавками только цемент, удов­летворяющий требованиям со­ответствующего стандарта. Шлакопортландцемент для этих целей неприменим. Приме­нение шлакопортландцементе соответствующей марки для других объектов разрешается только после проведения необ­ходимых испытаний.

В связи с более высокой энергией активации шлаковых минералов применение шлако — портландце мента с высоким содержанием шлака при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок должно сочетаться с методом электропрогрева. Целесообраз­но при зимнем бетонировании свести к минимуму содержание в цементе минеральных доба­вок.

Шлакопортландцемент в зимнем строительстве можно сочетать с применением проти­воморозных добавок для мас­сивных низкомодульных конст­рукций и сооружений при условии, что их начнут эксплуа­тировать только в весенне-лет — ний период.

Сульфатостойкий портланд­цемент можно использовать при зимнем бетонировании с при­менением противоморозных до­бавок в сочетании с электро­подогревом.

Практически нет опыта использования галогенсодер­жащих цементов с противомо­розными добавками. Однако, учитывая особенности гидрата­ции алинитового цемента, мож­но полагать, что он весьма перспективен в качестве спе­циального цемента для зимнего безобогревного бетонирования [18]. Этот цемент можно ис­пользовать в комбинации с дру­гими добавками (пластифици­рующими и воздухововлекаю — щими) либо в сочетании с мето­дом электроподогрева. Если в 404 бетоны на таком цементе ввес­ти противоморозные добавки типа нитрита натрия и ННК в дозировке 3—5 % массы воды затворения с целью защи­ты стальной арматуры от корро­зии, то они в первом прибли­жении ведут себя аналогично добавке ННХК[24].

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *