ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

В зависимости от состава и вида цемента, температуры, состава и дозировки противо­морозных добавок последние оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотде­ление и реологические харак­теристики, включая удобообра — батываемость.

8.4.1. Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее по­пулярными противоморозными добавками водоотделение и свя­занная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за редким исключением, такие до­бавки — сильные ускорители схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно боль­ших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетон­ной смеси; в этом же направле­нии действует и пониженная температура.

Опасность водоотделения возрастает при использовании комплексных добавок, содер­жащих кроме противоморозных сильные замедлители схваты­вания и пластифицирующие до­бавки, а также при работе с нитритом натрия, карбами­дом, аммиаком и некоторыми другими веществами, относя­щимися либо к слабым ускорив телям, либо к замедлителям схватывания бетонной смеси. В этом случае принимают обыч­ные меры по устранению водо­отделения: изменяют состав бе­тонной смеси за счет увеличе­ния количества песка, пониже­ния его модуля крупности, вве­дения высокодисперсных мине­ральных добавок и т. д.

8.4.2. Реологические свой­ства бетонной смеси. Применя­емые в качестве противомороз­ных добавок соли кальция проявляют себя как слабые пластификаторы бетонной сме­си, что позволяет при сохране­нии неизменным значения ее подвижности снизить водоце­ментное отношение на 3—5 % по отношению к эталону — бе­тонной смеси без добавок. Ана­логично ведут себя и смеси хло­рида кальция с нитритом и хло­ридом натрия.

Большим пластифициру­ющим действием характеризу­ется карбамид; он же повышает подвижность бетонной смеси, если вводится в составе таких комплексных противоморозных добавок, как НКМ, ННКМ и ННХКМ. Поскольку карбамид, кроме того, удлиняет сроки схватывания цемента, его пластифицирующий эффект, в том числе в комплексных добав­ках, проявляется более четко, чем в добавках — солях каль­ция, не содержащих карбамида (где повышение подвижности бетонной смеси, ощущаемое сразу после ее приготовления, часто не удается реализовать из-за быстрого загустевания этой смеси).

Другие соли, используемые в качестве индивидуальных про­тивоморозных добавок или вхо­дящие в состав комплексных, сколько-нибудь заметным плас­тифицирующим действием не обладают. Поэтому их, как и перечисленные соли кальция, целесообразно сочетать с плас­тификаторами и суперпласти­фикаторами.

Так, имеется положитель­ный опыт использования нитри­та натрия с суперпластифика­торами нафталинформальде — гидного типа и поташа с лигно — сульфонатами, концентрацию которых при этом увеличивают в среднем до 0,3 % [19] (вместо 0,15 % при их введении с уско­рителями схватывания и твер­дения). В этом случае в первом приближении сохраняется пластифицирующее действие выбранных органических доба­вок.

Особенно полезным оказа­лось сочетание с суперпласти­фикаторами противоморозных

22 О

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

180

10

11

18 С°А

Рис. 8.2. Пластифицирующее действие на растворные смеси (состава цемент: песок= 1:3; В/Ц=0,5) добавок электро­литов в зависимости от их дозировки. Дозировка электролитов даиа к массе воды затворения, органических доба­вок — к массе цемента 1 — ННК; 2 — ХК; 3 — ННХК; 4 — 0,2 % лигно — сульфоната+ННХК; 5 — 0,5 % суперпластифи­катора нафгалинформальдегидного тнпа+ННК;

6 — 0,7% этого же суперпластифнкатора+ХК;

7 — 0,7% этого же суперпластификатора+ННХК

\

Ции ускорителя (см. гл. 2).

Другие добавки меньше влияют на усадку. Особого вни­мания заслуживает добавка НКМ. В ее присутствии на ран­ней стадии твердения бетона наблюдается его одноразовое расширение при оттаивании. Этот результат в условиях двух — и трехстороннего обжатия бе­тона можно использовать для повышения его непроницаемос­ти. Однако этот же эффект вызывает необходимость в огра­ничении областей применения добавки НКМ или в ее осторож­ном использовании с учетом вы­зываемого ею одноразового расширения бетона.

При температуре —10 °С в бетонах с противоморозными добавками, в том числе и с НКМ, протекают деформации усадки, однако их значение не превышает 0,3 мм/м, т. е. прак­тически совпадает с усадкой для бетонов без добавок при температуре +10 °С.

При применении комплекс­ных добавок, состоящих из про­тивоморозных и других доба­вок, вклад последних в дефор­мации усадки бетона прибли­зительно такой же, как и при их введении в индивидуальном виде.

8.4.4. Микроструктура це­ментного камня. Структура цементного камня формируется под влиянием как физических, так и химических факторов. При безобогревном зимнем бе­тонировании низкая температу­ра оказывает влияние на ско­рость гидратационного твер­дения цемента, в результате чего образуются более совер­шенные (менее дефектные) гидратные фазы независимо от их химического состава. К одно­му из следствий этого можно отнести повышенную прочность бетона без добавок, твердеюще­го при температуре от 0 до + 10 °С при одинаковой степе­ни гидратации цемента.

К химическим факторам от­носится указанное ранее влия­ние противоморозных добавок на гидратацию силикатных и алюминатных составляющих цемента.

В первом приближении при­нимают, что морфология и габи­тус гидросиликатов кальция в присутствии противоморозных добавок изменяются несущест­венно в отличие от того, что происходит с алюминийсодер: жащими фазами цемента в ре­зультате протекания реакций между ними и теми же добав­ками. Образующиеся при этих реакциях двойные и основные соли представлены главным образом игольчатыми, хорошо оформленными кристаллами. Скорость их выкристаллизбвы — вания из пересыщенных по отношению к ним растворов вы­ше, чем скорость выделения главной фазы цементного кам­ня — гидросиликатов кальция. Вследствие этого двойные и основные соли способны форми­ровать первичный структурный каркас и выполнять функции микроармирования гидро­силикатной матрицы цемент­ного камня.

Для подтверждения сказан­ного были проведены опыты по определению прочности при сжатии образцов цементного

Камня (без добавок и с противо — морозными добавками), твер­девших при разных температу­рах, в зависимости от степени гидратации алита (по данным количественного рентгеновско­го анализа по линии 0,176 нм). Оказалось, что эта зависимость описывается двумя уравне­ниями параболы: одним для цементного камня без доба­вок, другим — с добавками (рис. 8.3). Кривая для образ­цов с добавками расположена
выше и идет круче, чем для образцов без добавок. Этот эф­фект нельзя объяснить только аддитивным вкладом гидрокси — солей и комплексных солей алюминатов в прочность це­ментного камня: прочность, обеспечиваемая этим соедине­нием, намного ниже. Следова­тельно, главная причина повы­шенной прочности образцов с добавками состоит в образова­нии первичного структурного каркаса, обрастающего гидро­силикатами кальция.

Таблица 8.11. ВЛИЯНИЕ П РОТИ ВОМОРОЗ НЫХ ДОБАВОК НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Условия и длительность твердения

Добавка

Концентрация, % массы воды затворения

Удельная по­верхность S„-1(T\ м2/кг

28 сут при температуре —20 °С, отно­

Без добавки

54

Сительная влажность ф = 100 %

ННХК

5

91

10

145

Хк

5

115

10

110

ННК

10

87

17

122

Поташ

5

69

9

91

Нитрат

5

72

Кальция

10

115

17

122

Хлорид железа

(Ш)

5

106

28 сут при температуре —10 °С +28 сут при температуре +20 °С; ср=100 %

АПЙ

ННК

ННХК

Ннхкм

Поташ

25 25 25 25

80 91

76 60

Из данных рис. 8.3 видно, что на приобретение образцами цементного камня без добавки прочности около 10 МПа расхо­дуется помимо алюминийсо — держащих фаз около 50 % али­та, в то время как гидратация последующих 30 % алита повы­шает прочность образцов до 60 МПа. Такое явление, по-ви — димому, имеет для вяжущих веществ общий характер и объясняется тем, что значитель­ная их часть расходуется на формирование первичного кар­каса структуры и лишь неболь­шая часть — на его упрочнение за счет обрастания. В цемент­ном камне с добавками проч­ность 10 МПа достигается при степени гидратации алита 30 %. Такие добавки позволяют более рационально использовать али — товую составляющую портланд­цемента.

Из данных, представленных в табл. 8.11, следует также, что введение наиболее популяр­ных противоморозных добавок приводит к увеличению дисперс­ности составляющих цементно­го камня; это благоприятно сказывается на его микрострук­туре. Соответственно растет и количество адсорбционно свя­занной воды. В отличие от этого при добавлении поташа удель­
ная поверхность цементного камня снижается. Наложение друг на друга физического и химического эффектов приво­дит к образованию плотной структуры не только цементно­го камня, но и зоны его контак­та с заполнителем, чему спо­собствует также повышение дисперсности гидратных фаз. Это влияет на такие свойства бетона, где контактная зона играет важную роль: непрони­цаемость, морозо — и морозо — солестойкость и некоторые дру­гие.

8.4.5. Ползучесть бетона.

Присутствие противоморозных добавок несущественно влияет на ползучесть бетона по срав­нению, например, с действием таких же по составу добавок — ускорителей (см. гл. 2), а при использовании совместно с до­бавками других классов наблю­даются те же закономерности, которые были уже отмечены ранее при рассмотрении дефор­маций усадки бетонов с этими же комплексными добавками.

8.4.6. Поровая структура це­ментного камня. Введение боль­шинства противоморозных до­бавок положительно влияет на поровую структуру цемент­ного камня. Из рис. 8.4 и 8.5 видно, что это влияние прояв­ляется в сильном смещении кри­вой распределения пор по раз­мерам в область пор геля и микропор за счет уменьшения содержания макропор и в зна­чительном — в 2—5 раз — уменьшении показателя сред­него размера пор, определяе­мого методом водонасыщения. В то же время общая порис-

Dv/dlgR

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

Размер пор, нм

Рис. 8.4. Структурная пористость це­ментного камня в бетоне

1—без Добавки; 2— с добавкой 15% ННКХ; 3 — с добавкой 15 % поташа

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

Размер пор, нм

Рнс. 8.5. Интегральная пористость (по данным ртутной порометрии) раствор­ной части бетона

1 — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от массы воды затворения); 3 — с добавкой 6% ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы це­мента)

Тость бетона и показатель одно­родности пор по размерам изме­няются несущественно.

Как видно из рис. 8.4, наи­более благоприятно влияют на поровую структуру цементного камня противоморозные добав­ки — соли кальция, особенно их сочетания с карбамидом. Нит­рит натрия изменяет поровую структуру меньше, чем эти до — балки, но не ухудшает ее подоб­но поташу.

Указанное перераспределе­ние пор в область все более тонких происходит до повыше­ния дозировки добавок до 20— 25 %. Дальнейший рост кон­центрации практически всех противоморозных добавок, в том числе и поташа, приводит к ухудшению параметров поро — вой структуры цементного. кам­ня в бетоне.

Из п. 8.2 видно, что часто противоморозные добавки — неорганические соли — вводят совместно с органическими по­верхностно-активными вещест­вами: замедлителями схваты­вания, пластифицирующими и воздухововлекающими добав­ками. При этом наблюдается в первом приближении незави­симость действия каждого ком­понента такой комплексной до­бавки на поровую структуру цементного камня (электролиты обычно снижают общее возду­хововлечение, обеспечиваемое добавкой типа абиетата нат­рия). При подобных сочетаниях добавок разных классов удает­ся получить оптимальную с точ­ки зрения механических пока­зателей и морозостойкости по­ровую структуру цементного камня (рис. 8.5): развитую микропористость за счет элект­ролита и высокое воздухововле­чение с формированием равно­мерно распределенных сфери­ческих пор благодаря введению гидрофобизирующей добавки (типа абиетата натрия). Стенки таких пор образованы плотным, дисперсным и прочным цемент­ным камнем, сформировавшим — ся в присутствии противомо­розных добавок [23].

8.4.7. Непроницаемость бе­тона. Смещение кривой распре­деления пор цементного камня в присутствии противоморозных добавок на основе солей каль­ция в область микрокапилляров и пор геля, повышение при этом влагоемкости и улучшение ка­чества зоны контакта цемент­ного камня с заполнителем обеспечивают большую непро­ницаемость бетона.

Значение непроницаемости, оцениваемое методом продав- ливания воды, возрастает в среднем на 0,2 МПа, а в присут­ствии пластифицирующих до­бавок — в еще большей степе­ни. Нитрит натрия уступает в этом отношении перечисленным добавкам, хотя тоже способст­вует некоторому повышению непроницаемости бетона. По­таш, ухудшая поровую структу­ру цементного камня, повышает проницаемость бетона, однако при его сочетании с пластифи­цирующими добавками, исполь­зуемыми для снижения водоце­ментного отношения бетонной смеси и замедляющими сроки схватывания, обычно указан­ное негативное влияние в доста­точной степени компенсируется.

8.4.8. Сроки схватывания бе­тонной смеси. Как уже указы­валось, такие распространен­ные противоморозные добавки, как хлорид кальция и комп­лексные добавки на его основе, а также поташ и некоторые другие сильно сокращают сроки схватывания цемента, что не­редко делает их применение затруднительным, особенно при

Таблица 8.13. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, СОДЕРЖАЩЕГО 10% ПОТАША И РАЗНЫЕ ДОЗИРОВКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ

-І-20 °С

Дозировка лиг­носульфоната, % массы це­мента

Сроки схватывания, ч—мнн, це­мента с добавкой поташа или с комплексной добавкой

Начало

Конец

0

0—20

0—30

0,5

0—30

2—02

0,75

0—25

1—53

1,5

0—45

5—00

3

2—06

7—20

Необходимости транспортиро­вать бетонную смесь на срав­нительно большие расстояния. Поэтому даже при низкой тем­пературе воздуха их обычно применяют совместно с органи­ческими или неорганическими замедлителями схватывания из числа указанных ранее.

Нитрат кальция, НКМ и ННКМ незначительно ускоряют процессы схватывания бетон­ной смеси. Нитрит натрия слабо изменяет сроки схватывания це­мента, а карбамид замедляет их.

Данные по срокам схваты­

Таблица 8.14. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА 1:2) С ДОБАВКАМИ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ И ЛИГНОСУЛЬФОНАТА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °С

Дозировка лигносуль­фоната,

Хлориды натрия и кальция, % массы Воды затворения

7 + 3%

6 + 9%

Це мента

Начало

Конец

Начало

Конец

0

1—46

2—15

0—10

0—22

0,25

6—02

8—00

0—29

3—25

0,5

6—32

8—02

0—30

6—05

0,75

7—17

14—12

0—39

2—20

1,0

8—15

15—21

0—43

2—33

Вания цемента с некоторыми противоморозными добавками приведены в табл. 8.12—8.14 [2].

Таблица 8.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА (СОСТАВА ЦЕМЕНТ: ПЕСОК 1:2) С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ +20 °С

Добавка

Дозировка, %

Сроки схватывания, ч — мин

Творення

Портландцемент

Шлакопортландцемент

Начало

Конец

Начало

Конец

Без добавки

2—50

6—10

2—57

4—27

Нитрит натрия

8

2—35

4—35

3—58

7—43

12

2—56

6—16

3—52

7—52

16

3—18

6—18

4—30

7—45

20

4—00

6—30

5—22

7—22

Хлорид иятпия хлорид кальция

6 + 0

3—10

3—40

3—42

5—50

7 + 3

2—28

3—13

4—02

5—40

6 + 9

1—45

2—15

3—37

5—00

8.4.9. Тепловой эффект гид­ратации цемента. Процесс гид­ратации цемента при разных температурах, в том числе и при температуре ниже 0 °С, в присутствии противоморозных добавок сопровождается тепло­выделением. Данные по тепло­выделению представляют са­мостоятельный интерес, так как позволяют учесть тепловые эф­фекты при выборе добавок и назначении их дозировок, а так-

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

T,cym

Рис. 8.7. Изотермическое тепловыде­ление бетоиа с добавкамй при темпе­ратуре — 10 °С

1 — с добавкой 20 % НН; 2 — с добавкой 6 % ХК+14 % ХН; 3-е добавкой 20% поташа

Же выбрать оптимальное утеп­ление при зимнем бетонирова­нии сооружений в сочетании с методом термоса.

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

Т;с 20

О 50 100 150 200 250 T,"

Рис. 8.6. Изменение температуры бето­на при его термосном твердении

1 — без добавки, 20 °С; 2 — с добавкой 6 % НН, 0 ®С; 3 — то же, —5 °С; 4 — с добавкой 14 % НН; -10 °С

О

-20

На рис. 8.6 и 8.7 представ­лены кинетические кривые теп­ловыделения для бетона с неко­торыми распространенными противоморозными добавками [24]. В работе были использо­ваны портландцементы проч­ностью 53 МПа и быстротвер- деющий цемент прочностью 60 МПа. Испытания проводи­ли с бетонными смесями при расходе цемента 325 кг/м3 и В/Ц = 0,52. Бетоны твердели в калориметрических установках при режиме, моделирующем термосное выдерживание (рис. 8.6), и в изотермических условиях при температуре — 10 °С (рис. 8.7).

При твердении бетона по первому режиму температура окружающей среды была 0, —5 и —10 °С. При этом кривые на рис. 8.6 располагаются в той же последовательности, что и кривые гидратации и тверде­ния бетона с этими добавками при аналогичной температуре.

Кривые на рис. 8.7 дают до­полнительное свидетельство це­лесообразности сочетания про­тивоморозных добавок с мето­дом термоса, так как при этом остывание бетона происходит медленно, и достаточно дли­тельное время он сохраняет температуру 0 °С.

При анализе особенностей термодинамики фазовых пре­вращений лед — вода в гидра — тирующемся цементном мате­риале рассматривается необра­тимое плавление льда в изо­термических условиях. По­скольку гидратация цемента сопровождается тепловыделе­нием, в реальных условиях плавление льда будет происхо­дить быстрее, а количество его, перешедшее в воду, дополни­тельно несколько возрастает. Чем выше тепловыделение, за­висящее от минералогического и вещественного состава цемен­та, тем полнее его вклад в плавление льда при гидратации цемента в бетоне с противомо­розными добавками.

8.4.10. Термодинамика льдо­образования в бетонной смеси
и бетоне в присутствии противо­морозных добавок.
Природа действия противоморозных до­бавок в бетонной смеси и в затвердевшем бетоне при темпе­ратуре ниже О °С становится понятной, если рассмотреть равновесия в системе «водный раствор нелетучего вещества — лед — пар» для следующих трех случаев: во-первых, для коагуляционной структуры це­ментного теста до его схваты­вания; во-вторых, для капил — лярно-поровой структуры пол­ностью прогидратированного цементного камня; в-третьих, для цементного камня, в кото­ром продолжается гидратация цемента. Первые два из них — модельные, последний наиболее близок к реальному.

8.4.10.1. Формирование льда в бетонной смеси с коагуля­ционной структурой цементного теста. Этому случаю отвечает диаграмма равновесия «соль — вода», представленная на рис. 8.8. При концентрации растворенного вещества С2 = 0 лед находится в равновесии с жидкой фазой: давление пара над ними одинаково. В этой инвариантной точке на диа­грамме, как известно, 7 = 0 °С.

При этом изменение темпе­ратуры замерзания воды ДГі в зависимости от молярной кон­центрации растворенного ве­щества будет описываться уравнением

Л7-, = КкР (С2, (8.1)

Где Ккр — криоскопическая постоян­ная; / — коэффициент, учитывающий степень диссоциации добавки.

Так, раствору с концентра­цией Сг отвечает температура

С2—0 Cj

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

Рис. 8.8. Взаимосвязь между пониже­нием давления пара Р\ и понижением температуры замерзания воды Т

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

Рис. 8.9. Диаграмма состояния ссоль— вода»

Замерзания Т і на рис. 8.8, раствору с концентрацией С'{ — Температура замерзания воды Т2 и т. д.

Рассмотрим такой пример. Пусть состав раствора и его температура отвечают точке х’ На диаграмме состояния систе­мы «соль—вода» (рис. 8.9). При понижении температуры до точки А никаких изменений состава раствора не произой­дет. Однако при дальнейшем снижении температуры вслед­ствие того, что в точке А из раствора выделится чистый лед, раствор становится все более концентрированным, а точка А «спускается» по кривой от А-Ь-Е вправо. Соответственно будет расти количество льда, повышаться концентрация ра­створа и уменьшаться его об­щее количество.

Из диаграммы видно, что согласно «правилу рычага» от­ношение количеств раствора и льда при температуре с равно отношению отрезков сх и Xb на горизонтальной прямой диа­граммы; аналогичное соотно­шение будет наблюдаться и при снижении температуры (точки с по оси ординат) вплоть до достижения точки Е. В этой точке, т. е. при темпе­ратуре Те, в твердую фазу вы­падает эвтектика: соль и раст­вор. Следовательно, в системе удается сохранить некоторое количество жидкой фазы только при условии, что ее темпера­тура Т> Те.

В табл. 8.15 приведены дан­ные об эвтектических точках наиболее распространенных из применяемых противоморозных добавок — неорганических со­лей. Как видно из таблицы, отвечающие эвтектической точ­ке температура и концентрация добавок зависят от их природы, тогда как к важному достоин­ству закона Рауля относятся его независимость от природы растворенного вещества.

В практике зимнего бетони­рования дозировку противо-

Таблица 8.15. ТЕМПЕРАТУРА И КОНЦЕНТРАЦИЯ ВАЖНЕЙШИХ СОЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК, В ИХ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ

Добавка

Т, °С

С, кг/100 кг

NaCI

—21,2

30,4

NaN02

—19,5

39,1

СаС12

—49,8

43,9

К2СО3

—36,5

68,9

Ca(N03)2

—29,0

77

Ca(N02)2

—20,0

52

Морозных добавок в функции от расчетной температуры, как правило, назначают такой, что в поровой жидкости сосущест­вуют и их водный раствор, и лед. Как будет видно из даль­нейшего изложения, это очень важно тем более, что содержа­ние соли достаточно велико.

По мере повышения кон­центрации растворенного ве­щества уравнение (8.1) стано­вится все менее точным. Однако известны способы уменьшения ошибок путем внесения необхо­димых поправок или заменой в этом уравнении концентраций активностями.

8.4.10.2. Термодинамика льдообразования в капилляр­но-пористом теле, представляю­щем собой модель цементного камня. В тонких капиллярах выполняется известное уравне­ние Кельвина

1п (р/р,) = [2OVk/iRTr)] Cose, (8.2)

Где р и Ps — соответственно давление пара над поверхностью мениска кри­визной г и над плоской поверхностью жидкости; о и Vt, — соответственно межфазовая энергия и молекулярный объем жидкости; 0 — краевой угол смачивания, принимаемый для воды и водных растворов равным нулю (cos 0=1).

Следовательно, над вогну­той поверхностью мениска в ка­пиллярах давление пара будет тем ниже, чем меньше радиус капилляров г. Соответственно, вода в них будет замерзать при температуре ТГ<СТ о, причем связь между ними передается уравнением:

Где \Т2 = Т0 ТГ — разность темпера­тур замерзания воды с плоской поверх­ностью мениска (массивная жидкость) и с вогнутым мениском в капил­лярах с характеристическим радиусом г; L — скрытая теплота плавления льда.

Поскольку цементный ка­мень представляет собой тело с широким спектром пор и капил­ляров — от макропор (г^ ^100 нм) и переходных пор (102>г^3 нм) до пор геля 3 нм), температура начала замерзания воды в нем изме­няется в широком интервале (от — 3 до — 50° С), а адсор- бционно связанная вода не за­мерзает и при более низкой температуре.

Присутствие в поровой жид­кости противоморозных доба­вок вносит дополнительную по­правку в температуру образо­вания льда, действующую в том же направлении, что и умень­шение радиуса капилляров. В результате подобного наложе­ния эффектов температура за­мерзания Воды в таком капил­лярно-пористом теле, как це­ментный камень, при введении противоморозных добавок сни­жается еще сильнее, что особен­но существенно для макропор и переходных пор, в которых образование льда происходит главным образом при Т^

:;> —10° с.

Большинство противомороз­ных добавок принадлежит к числу поверхностно-инактив — ных веществ, для которых в со­ответствии с уравнением Гиб — бса

R=-(C/RT) (do/dC) (8.4)

Адсорбция Г с ростом их кон­центрации С уменьшается. Сле­довательно, концентрация Сг таких веществ в объеме капил­ляров цементного камня выше, чем в пристеночном слое, что приводит к дополнительному снижению температуры замер­зания воды. Если же противо — морозная добавка поверхност­но-активна, то согласно уравне­нию (8.4) величина Г растет, соответственно концентрация С2 вещества в объеме ка­пилляров уменьшается, а тем­пература льдообразования за счет этого повышается.

В общем виде

С’2=С2±ЛС, (8.5)

Причем знак плюс относится к поверхностно-инактивным, а знак минус — к поверхностно- активным веществам.

С учетом зависимости (8.4) уравнение материального ба­ланса имеет вид

АС — =РГ/б, (8.6)

Где б — переходный коэффициент от адсорбции (десорбции), отнесенной к единице поверхности капиллярно-по — ристого тела, к объемной концентра­ции вещества.

Совместно решая уравнения (8.1), (8.3) и (8.6), получаем

Л7-Су„=Л т,+Л т2=л:кр;(с2+г/Б) +

Здесь знак минус в уравне­нии (8.6) и, соответственно, знак плюс в уравнении (8.7) относятся к поверхностно-инак — тивным веществам, а обратные знаки в этих уравнениях — к поверхностно-активным.

Чаще всего (но не всегда) для противоморозных доба­вок — электролитов значением Г в уравнении (8.7) можно пре­небречь, и тогда оно упрощает­ся:

В отличие от этого для про­тивоморозных добавок поверх­ностно-активных веществ (на­пример, карбамида) членом R=—(C/RT)(da/dC) в урав­нении (8.4) пренебрегать нель­зя, и следует считаться с воз­можностью повышения за счет этого температуры замерзания воды.

Таким образом, проведен­ные термодинамические расче­ты показывают, что при приме­нении противоморозных доба­вок нужно ориентироваться главным образом на электроли­ты или на их смеси с поверх — ностно-активными веществами. Однако в реальных условиях проявляются и другие факторы, способные внести коррективы в это положение. Например, в ка­честве противоморозных доба­вок могут быть успешно исполь­зованы ацетаты и формиаты Na, К. Са и Mg.

8.4.10.3. Льдообразование в твердеющем бетоне с противо — морозными добавками. До сих пор мы оперировали с модель­ным цементным камнем, прини­мая, что он полностью прогид — ратирован и химически инертен в отношении воды и добавок.

В реальных условиях оба пе­речисленных условия не вы­полняются, что вносит опреде­ленные коррективы в основные закономерности льдообразова­ния. Прежде всего, продолжаю­щаяся гидратация цемента при­водит к систематическому пере; распределению пор цементного камня с образованием более тонких.

Почти все противоморозные добавки влияют на поровую структуру цементного камня в том же направлении. Соответ­ственно понижается и темпера­тура замерзания воды в этих более тонких порах. Исключе­ние составляет поташ, который, реагируя с гидроксидом каль­ция и СзА, вызывает излиш­не быстрое загустевание бетон­ной смеси, что ухудшает струк­туру цементного камня. Однако это компенсируется тем, что при протекании обменной реакции поташа с Са(ОН)2 смесь обога­щается едким кали, имеющим эвтектическую точку — 78° С. Поэтому применение поташа позволяет вести зимнее бетони­рование при весьма низких тем­пературах.

Для понимания основных закономерностей льдообразова­ния в твердеющих цементных материалах при введении в них противоморозных добавок нуж­но знать изменение не только структуры бетона, но и состава поровой жидкости.

Из изложенного следует, что в присутствии наиболее попу­лярных противоморозных доба­вок составляющие цемента уча­ствуют в двух типах реакций: силикатные фазы — в реакциях гидратации, ускоренных вве­денными добавками, а алю — минийсодержащие фазы — в реакциях гидратации и обра­зования двойных солей — гид­ратов. Кроме того, противомо­розные добавки могут образо­вывать двойные соли с гидро­алюминатами и гидроалюмо — ферритами кальция и основные соли — с гидроксидом кальция.

Поскольку на реакции гид­ратации расходуется преиму­щественно вода (выделение кристаллогидратов), а на реак­ции второго типа (образование двойных и основных солей) — преимущественно добавка, то состав поровой жидкости и кон­центрация в ней электролитов в разные моменты времени за­висят от соотношения между скоростями этих реакций и сос­тавом новообразований.

Экспериментальные данные [22] свидетельствуют о том, что при низкой температуре основное количество противо­морозных добавок связывается в указанные двойные и гидро — ксисоли за первые 3—7 сут твердения бетона, а через 14 сут эти реакции почти полностью завершаются, в то время как процесс гидратации" состав­ляющих цемента продолжается

14 Зак. 976 в течение продолжительного срока, исчисляемого месяцами.

Скорости указанных реак­ций зависят от температуры, концентрации, вида добавки, водоцементного отношения и состава цемента. Строго говоря, для таких изменяющихся во времени систем, как твердею­щие цементные материалы, нельзя применять расчеты, ос­нованные на законах класси­ческой термодинамики. Однако термодинамическое рассмотре­ние задачи становится возмож­ным при введении следующих дополнительных условий:

Если за начало отсчета вы­брать тот момент времени, ког­да образование двойных и ос­новных солей с участием добав­ки уже практически полностью завершилось, т. е. добавка боль­ше не расходуется на взаимо­действие с цементными минера­лами и продуктами их гидра­тации;

Если температура бетона снижена до — 10… —20° С. При этом процессы гидратации це­мента протекают очень медлен­но, и, следовательно, для не­больших интервалов времени можно в первом приближении принять, что анализируемая система находится в квазирав­новесном состоянии.

После принятия подобных ограничений термодинамичес­кий подход становится не толь­ко возможным, но и весьма плодотворным: с его помощью удалось обосновать нетриви­альное положение о том, что при гидратационном твердении бе­тона с противоморозными до­бавками в изотермических усло-

417

Виях низких доэвтектическиX температур должно происхо­дить постепенное таяние льда, ранее образовавшегося в порах цементного камня, вплоть до его полного плавления. Это объяс­няется следующим. Поскольку в бетоне с выбранной добавкой при температуре —20° С имеет­ся жидкая фаза—водный раст­вор электролита, то сохраняет­ся и способность к гидрата­ции цемента. При этом часть воды связывается в кристалло­гидраты, что приводит к повы­шению концентрации добавки в растворе. Однако в соответст­вии с рис. 8.9 при этом нару­шается равновесие в системе соль — вода. В изотермических условиях это и приводит к пла­влению льда, благодаря чему обеспечивается восстановление равновесия в системе.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *