ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Большинство работ по это­му вопросу посвящено иссле­дованию влияния чистых лигно­сульфонатов, а также добавок на их основе.

3.3.1. Гидратация составля-

4*

ЮІЦИХ цемента. Большая часть исследований содержит данные о влиянии лигносульфонатов на процессы гидратации С3А и C3S. Добавки-водопонизители другого состава, чем лигносуль­фонаты, будут рассмотрены от­дельно (см. разд. 3.3.1.3 и 3.3.1.4).

3.3.1.1. Влияние лигносуль­фонатов на процессы гидрата­ции СзЛ. Хотя содержание СзА в портландцементе мало, ука­занный минерал существенно влияет на сроки схватывания и ранние стадии гидратации цемента. Поэтому большин­ство работ посвящено выяв­лению роли добавок водопони­зителей на гидратацию СзА.

Известны две метастабиль — ные формы гидроалюминатов— продуктов гидратации трех — кальциевого алюмината: гекса­гональные фазы С4АН13 и C2AHg, превращающиеся за­тем в стабильный кубический гексагидрат С3АНб по урав­нениям:

2СзА + 21 H->-C4AH 13 С2 AHe (3.1)

И

С4АНІз+С2АН8-^2СЗАН6 + 9Н. (3.2)

Степень превращения гекса­гональных гидратов в кубиче­ский СзАНб зависит от темпе­ратуры, водоцементного отно­шения и вида СзА. Введение лигносульфонатов замедляет оба процесса: и гидратацию СзА, и превращение гексаго­нальных гидроалюминатов в ку­бический гексагидрат [7,23— 35], причем с ростом содер­жания лигносульфонатов уси­ливается их тормозящее про­цесс действие.

99

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

О 250450650800 0 250 450 650 800 Т °С

Рис. 3.7. Влияние лигносульфоната кальция (ЛСК) на гидратацию С3А (слева—гидратация СзА; справа—гид­ратация СзА с ЛСК) [27]

Данные табл. 3.6 иллюстри­руют замедляющий эффект не­больших дозировок лигносуль­фоната (0—5 %) на гидрата­цию СзА, а на термограммах (рис. 3.7) представлены данные дифференциального термиче­ского анализа (ДТА), получен­ные для продуктов гидратации СзА. Как видно, гексагональ­ные гидроалюминаты можно идентифицировать по двум эн­дотермическим эффектам: пер­вому при 150—200 °С и второ­му при 200—280 °С, тогда как два эндоэффекта кубического СзАНб находятся в интервале соответственно 300—350 и 500— 550 °С.

В отсутствие лигносульфо — натов СзАНб обнаруживается через 6 ч и становится основ­ной фазой через 7 сут. В пробах, содержащих лигносульфонат, эту фазу отчетливо обнаружи­вают только через 14 сут, и она становится преобладающей лишь к 6 мес. Следовательно, можно заключить, что лигно — сульфонаты стабилизируют гек­сагональные гидроалюминаты кальция. Некоторые авторы [7, 24] объясняют этим от­сутствие СзАНб в раннем воз­расте. При этом снижается так­же активность СзА (см. табл. 3.6).

Таблица 3.6. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И СВОБОДНОГО ОТ САХАРОВ ЛИГ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ СзА

Исходный

Объекты исследования |

СзА и гидроалю­минаты кальция

С3А + Н2О

СзА+ 0,2 % ЛСК

СзА + 0,4 % ЛСК |

Продолжительность гидратации, сут 1

1

14

90

1

14

90

1

14

90 1

СзА

8

2

0

8

6

1

8

6

2

С2АН8 С4АНх СзАН6

1 1

Следы

Следы 2 6

Следы 2 8

1 1 0

1 2 1

Следы 3 6

1 1 0

2 2

Следы

1

2 5

Примечание. Цифры — относительное содержание СзА н гидроалюминатов

Хотя общепризнано, что лигноеульфонаты — эффектив­ные замедлители гидратации СзА, имеются разные мнения в отношении роли Сахаров и со­ответствующих кислот в техни­ческих лигносульфонатах. Так, было найдено [28]; что сво­бодные от Сахаров лигноеуль­фонаты натрия или кальция об­ладают таким же замедляющим гидратацию С3А действием, как

И технические лигносульфона­ты. Это означает, что чистые лигносульфонаты должны быть при прочих равных условиях столь же эффективны в каче­стве замедлителей, как и тех­нические, содержащиеся в про­мышленных добавках.

Согласно [7], чистый лиг — носульфонат натрия — худший замедлитель гидратации СзА, чем технический ли’носульфо — нат кальция (см. табл. 3.6). На этом основании делается заключение, что наиболее ак­тивные компоненты технических лигносульфонатов — редуциру­ющие вещества (сахара). Ав­тор работы [10], разделив на основные составляющие два технических лигносульфоната, пришел к выводу, что наиболее сильно тормозят процессы гид­ратации СзА сахарные кисло­ты, а авторы исследований [10] и [27] обнаружили в техниче­ском лигносульфонате ксилоно — вую и гексоновую кислоты.

Разногласия по данному во­просу кроются в разных мето­дах разделения лигносульфона­тов, а также в различии

Следы Следы 0

Кальция.

Их состава и молекулярной массы.

При введении больших дозировок лигносульфонатов (10—100% массы СзА) на­блюдается образование их комп­лексов с алюминатами. Так, по данным [26], при добавле­нии 10—30 % лигносульфона­тов кальция образуется их комплексное соединение с гид­роалюминатом кальция, фик­сируемое по появлению эффек­тов на термограммах, не при­сущих ни лигносульфонатам, ни гидроалюминатам кальция. С помощью сканирующей элек­тронной микроскопии удается обнаружить ячеистые (ноздре­ватые), свернутые в спирали узкие пластинки. При повыше­нии концентрации лигносульфо­ната до 50—100 % выпадает гелеобразный материал. Элект­ронно-микроскопические иссле­дования показывают, что это рыхлые некристаллические об­разования, а результаты изу­чения их удельной поверхно­сти, ДТА, химического и рент­геновского анализов свидетель­ствуют о том, что эти продук­ты представляют собой основ­ной лигносульфонат кальция со встроенным катионом А13+.

Замедляющее действие сво­бодных от Сахаров лигносуль­фонатов натрия на процессы гидратации СзА и на твердый раствор СзА—Na20 в присут­ствии гидроксида кальция вид­но из рис. 3.8.

Рентгеновская дифракто — метрия позволяет проследить за кинетикой гидратации СзА по изменению относительной интенсивности линий, присущих безводной фазе. Как видно, лигносульфонаты более суще­ственно влияют на процессы гидратации чистого СзА, чем на твердый раствор С3А—ЫагО [33, 34]. Эти данные означа­ют, что замедляющий эффект лигносульфонатов зависит от содержания щелочей в порт­ландцементе.

Очевидно, что введение до­бавок лигносульфонатов в ка­честве водопонизителей менее эффективно при использовании высокоалюминатных цементов и цементов с повышенным со­держанием щелочей [1].

Авторы работы [38] предпо­лагают, что присутствие боль­шого количества щелочей в це­менте может привести к взаимо­действию между ними и лиг — носульфонатом и к ухудшению 102 его пластифицирующей способ­ности.

О) 6)

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

0,08 0.5 г 6 1 7 0,08 0,5 ? 6 1 7

Ч сут ч сут

Время Время

Рис. 3.8. Влияние не содержащего сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на степень гидратации С3А(а) и твердого раствора C3A Na20 (б), определенную методом рентгенофазового анализа |134]

I — контрольный образец; 2 — 1,25 % ЛСН

Одновременное введение лиг­носульфоната и карбоната нат­рия (соды) приводит к совме­стному торможению ими гидра­тации С3А, причем индукцион­ный период процесса растет пропорционально концентрации добавок [32, 33]. Комбинация соды с лигносульфонатом нат­рия (по 1,25 % каждого) бо­лее сильно замедляет процесс гидратации СзА, чем лигносуль — фонат в той же дозировке в присутствии гидроксида каль­ция (рис. 3.9). Замедляющий гидратацию эффект можно оце­нить по потере массы проб в интервале температур 100— 300 °С, определенной на основе дифференциального термогра­виметрического анализа (ДТГ).

Аналогичные данные полу­чены с помощью калоримет­рического метода при исследо­вании чистого СзА [39]. Об­наружено, что на теплоту гид­ратации СзА влияет не только чистый лигносульфонат, добав­ленный в количестве 1 %, но в большей степени — лигносуль­фонат с добавкой 2 % соды. В этих исследованиях не обна­ружилось торможения началь­ной стадии гидратации СзА в противоположность тому, что получили авторы [32, 33], ис­пользуя другие методы, в том числе рентгеновскую дифрак — тометрию, ДТА и ДТГ.

Отсутствие индукционного периода зафиксировано при гидратации твердого раствора СзА—Na20 при введении как лигносульфоната, так и его смеси с содой (рис. 3.10). Плас­тифицирующее действие этих содо-лигносульфонатных до­бавок проявляется намного бо­лее четко при их введении в СзА, чем в твердый раствор СзА—Na20 [33, 34]. По-види­мому, наличие щелочей в це­ментном клинкере играет иную роль, чем щелочи, вводимые с добавками.

Поскольку водопонижающее и замедляющее действие при­суще только небольшим дозам лигносульфонатов, сделано за­ключение, что главную роль в механизме влияния этих доба­вок играет их адсорбция на клинкерных минералах и про­дуктах их гидратации [4, 40]. Выполнено значительное число работ по изучению адсорбции лигносульфонатов на СзА, а также на гексагональных и ку-

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Ж

100300 500 70S 100300500 700 100300500 700 Т,°С

Рис. 3.10. Влияние ЛСН или ЛСН + +карбонат натрия на степень гидра­тации твердого раствора СзА • NaaO (N0.25C2.75A) в присутствии Са(ОН)2, определенную методом ДГТ (/—III— то же, что на рис. 3.9) [331

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

100300500 700 100300500 700 100300500 700 Т.’С

Рис. 3.9. Влияние ЛСН или ЛСН + + карбонат натрия на степень гидрата­ции СзА в присутствии Са(ОН)2, опре­деленную методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) [33]

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

//—контрольный образец; //—1,25 % ЛСН; ///—1,25 % ЛСН + 1,25 % карбоната нагрия

Бическом гидроалюминатах кальция [6, 21, 26, 40]. По­скольку в водных средах нель­зя исключить гидратацию СзА, не удается и снять истинную

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Рис. 3.11. Изотермы адсорбции — десорбции лигносульфоната кальция на гексагональном гидроалюминате кальция в водном растворе [26]

Изотерму адсорбции лигносуль­фонатов в системах СзА — лиг — носульфонат — вода. Адсорб­цию лигносульфонатов на СзА изучали в безводных средах, используя в качестве жидкой фазы диметилсульфоксид, а ад­сорбцию лигносульфоната —на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция как в среде этого растворителя, так и в водных средах [26].

Анализ изотерм адсорбции лигносульфонатов на С4АН13 и С2АН8, диспергированных в во­де, показал [26] (рис. 3.11) быстрое возрастание величины начальной адсорбции с ростом равновесной концентрации лиг­носульфонатов до 0,5 мг/мл, затем, при изменении их кон­центрации с 0,5 до 1,5 мг/мл, на кривых наблюдается плато (т. е. величина адсорбции не изменяется), а затем происхо­дит повторное возрастание ад­сорбции в интервале концен­трации лигносульфонатов от 1,5 до 3 мг/мл. Изотермы де­сорбции не совпадают с ад­сорбционными, причем необра­тимость составляет до 10 % количества адсорбированного лигносульфоната, свидетель­ствуя об образовании проме­жуточного комплекса.

При большей концентрации лигносульфоната изотермы де­сорбции лишь частично обрати­мы (см. рис. 3.11).

В работе [41] найдено, что максимум на изотерме адсорб­ции лигносульфоната натрия на чистом С4АН13, диспергирован­ном в водном растворе гидро — ксида кальция, соответствует 5 % при равновесной концен­трации лигносульфоната около 3 мг/м’л.

Измерения удельной поверх­ности [26], рентгеновская ди- фрактометрия [6, 7] и ДТА [6, 26, 27] свидетельствуют об образовании промежуточного комплекса лигносульфоната с С4АН13; это может ограничи­вать свободное перемещение ионов при переходе гексаго­нального гидроалюмината каль­ция в кубический [31].

В работе [26] исследованы изотермы адсорбции — десорб­ции водного раствора лигно­сульфоната кальция на СзАН6. После быстрой начальной ад­сорбции концентрация сорбтива приблизительно постоянна и со­ставляет около 2 %. Фиксиру­ется необратимая адсорбция лигносульфоната.

Рост удельной поверхности и необратимость адсорбции сви­детельствуют о хемосорбции лигносульфоната кальция на

СзАНб, приводящей к его дис­пергированию.

В работе [26] были также исследованы изотермы адсорб­ции на СзАН6 лигносульфоната из водного раствора гидрокси — да кальция.

Изучение изотерм адсорб­ции.—десорбции лигносульфо­ната кальция из безводного раствора диметилсульфоксида на гексагональных гидроалю­минатах показало быстрое уве­личение адсорбции с крутым подъемом при 2,2 %.

Сканирующие изотермы по­казывают необратимость ад­сорбции даже при малых кон­центрациях лигносульфоната, что свидетельствует об образо­вании его комплекса с гекса­гональной фазой [6]. Анало­гичные изотермы адсорбции по­лучены в работе [41] при ис­следовании адсорбции лиг­носульфоната натрия из раст­вора диметилсульфоксида + 8% НгО на С4АН13. Согласно [31], количество сорбированного лигносульфоната из водных сред намного больше, чем из раствора диметилсульфоксида, в связи с тем, что высокое значение дипольного момента молекул воды приводит к их ориентации относительно по­верхности гексагональной фазы.

В безводной среде не об­наружено сколько-нибудь су­щественной адсорбции лигно­сульфоната ни на СзА [6], ни на СзАНб [6, 41], что может быть связано с низкой удель­ной поверхностью этих фаз и природой их поверхности [31]. Прямые эксперименты показа­ли, что в безводных средах, таких, как диметилсульфоксид, адсорбция лигносульфоната на гексагональных фазах С4АН13 и С2АН8 значительно больше, чем на кубическом СзАНб или на СзА.

С другой стороны, адсорб­ция лигносульфоната из водной среды на СзА намного больше, чем на гидроалюминатах каль­ция, и лежит в интервале 15—450 % [26, 42—46] в за­висимости от концентрации лиг­носульфоната, времени его кон­такта с твердой фазой, темпе­ратуры и т. д. Однако в этих исследованиях под — вопросом остается правомочность приме­нения самого понятия «адсорб­ция лигносульфоната на без­водных составляющих цемен­та». Поэтому авторы работы [26] высказали предположе­ние, что тенденция относить замедляющее действие лигно­сульфонатов на процессы гид­ратации СзА за счет их ад­сорбции на этой фазе должна быть изменена.

Адсорбция лигносульфоната на гидратирующемся С3А не­сколько уменьшается в присут­ствии соды (ЫагСОз). Найдено [39], что концентрация лигно­сульфоната в жидкой фазе пас­ты из С3А (В/Т = 0,5) за 15 мин уменьшается с 20 000 до 900 частей на 1 млн, тогда как в присутствии ЫагСОз за то же время — с 20 000 до 7200 частей на 1 млн. Возрос­шая в последнем случае кон­центрация лигносульфоната в жидкой фазе, вызванная при­сутствием соды, сопровождает­ся большей подвижностью пас­ты. Авторы заключают, что

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Концентрация добавок, Г/л

Рис. 3.12. Зависимость дзета-потенци­ала гидратирующегося СзА от добавок

/ — карбоната натрия; 2 — ЛСН; 3 — карбоната натрия+ЛСН

Образуется комплекс между лигносульфонатом и СОГ2, об­ладающим большей анионной активностью и поэтому более сильным диспергирующим дей­ствием, чем чистый лигносуль — фонат.

Эта гипотеза представляет­ся достаточно правдоподобной, поскольку в работах [32, 33] отмечено, что в системе СзА— Н20 в присутствии смеси лиг­носульфоната с Na2C03 наблю­дается более-сильное снижение ^-потенциала, чем при введе­нии только одного лигносульфо­ната (рис. 3.12).

Изменение ^-потенциала признается важным фактором при объяснении диспергиро­вания частиц цемента, обус­ловленного их электростатиче­ским отталкиванием при ад­сорбции на них добавок-водо­понизителей. Были проведены измерения ^-потенциала гидра — тируемого С3А [29, 32, 33] и чистых С4АНіз и СзАН6 [41] как в присутствии лигносульфо­натов, так и без них. При этом установлено, что значение потенциала при перемешивании суспензии СзА в Са(ОН)2 (насыщенном) в течение 5 мин (состав суспензии: 1 ч. СзА на 100 мл раствора) состав­ляет + 40 мВ, тогда как до­бавление к этой суспензии сво­бодного от редуцирующих ве­ществ лигносульфоната натрия снижает значение ^-потенциала до —20 мВ [32, 33] (см. рис. 3.12).

По данным [41], введение малых доз лигносульфоната натрия в водный раствор гид — роксида кальция приводит к резкому снижению ^-потенциа­ла: С4АН13 — от —9,1 до — 18 мВ и СзАНб —от —8,7 до —12 мВ.

Основные аспекты механиз­ма, замедляющего действия добавок, описаны также в разд. 3.3.1.3.

Лигносульфонаты изменяют и морфологию гидроалюмина­тов кальция, причем их влия­ние может быть разнообраз­ным. Некоторые авторы [23, 47—49] наблюдали образова­ние игольчатых кристаллов в присутствии лигносульфонатов, тогда как другие не находят их [7, 26] или вообще не об­наруживают никаких кристал­лических новообразований в течение первых 4 мин гидра­тации [7]. В более поздние сроки найдены тонкие, сверну­тые в спираль продукты и очень тонкие пластинчатые гид­раты. Обнаружено также, что при длительном хранении в при­сутствии лигносульфонатов об­разуется неидентифицирован — ный осадок из игольчатых кри­сталлов. Природа их неясна.

3.3.1.2. Влияние лигносуль­фонатов на процессы гидрата­ции СзА в присутствии гипса. Согласно [50], при соотноше­нии сульфата к алюминату, соответствующем характер­ному для портландцемента, и в присутствии гидроксида каль­ция гидратация СзА протекает по следующим стадиям.

Стадия 1. Часть СзА реаги­рует с гипсом с образованием эттрингита по уравнению

СзА + 3CaS04 • 2Н20 + 26Н20— ->-Сз А • 3CaS04 • 32Н20. (3.3)

Стадия 2. После израсхо­дования гипса происходит пре­вращение эттрингита в низко­сульфатную форму гидросуль — фоалюмината кальция

2C3A + C3A-3CaS04-32H20 + 4H20^3(C3A-CaS04-12H20). (3.4)

Стадия 3. Оставшийся СзА частично взаимодействует с гидроксидом и моносульфо — алюминатом кальция по уравне­нию:

*СзА + *Са(ОН)2+(1-л:)СзА — •CaS04-12H20—СзА [Са(ОН)2],- • (1— x)CaS04-12H20, (3.5)

А оставшаяся часть СзА, реаги­руя с гидроксидом кальция и водой, образует С4АН19,

С3А + Са(ОН)2+ 18Н20—С4АН19.

(3.6)

Авторы работы [50], исполь­зуя рентгеновскую дифракто- метрию, обнаружили, что до­бавление в систему СзА— CaS04-H20—Са(ОН)2—Н20 лигносульфоната кальция при­водит к небольшому ускорению реакции между СзА и гипсом на стадии 1. Затем на стадиях

2 и 3 наблюдается заметное замедление реакции.

Аналогичные результаты по­лучены в [23] при использова­нии метода ДТА. Эттрингит в присутствии лигносульфонатов удалось зафиксировать уже че­рез несколько минут после на­чала реакции, тогда как его превращение в моносульфоалю — минат кальция отодвинулось с

3 ч в отсутствие лигносульфо­ната до 3 сут при введении этой добавки.

В работе [7] на основе данных рентгеновской дифрак- тометрии установлено (табл. 3.7), что лигносульфонаты не­сколько замедляют реакцию между СзА и гипсом. Замедле­ние процессов гидратации СзА этими добавками в отсутствие гипса выражено сильнее (см. табл. 3.6).

Лигносульфонаты более су­щественно тормозят превраще­ние высокосульфатной формы гидросульфоалюмината каль­ция — эттрингита в низкосуль­фатную форму: в отсутствие лигносульфоната эттрингит ис­чезает через одни сутки, тогда как при введении 0,2—0,4 % этой добавки он сохраняется в течение 14 сут, а в присут­ствии 5 % лигносульфоната — в течение 3 мес (см. табл. 3.7).

Данные [30], полученные с помощью термогравиметриче­ского анализа, рентгеновской дифрактометрии, обычной и дифференциальной сканирую­щей калориметрии, подтверж­дают в целом результаты ра­боты [7] в отношении влия­ния лигносульфоната на кине-

Тику реакции как между СзА и гипсом, так и превращения эт­трингита в моносульфоалюми­нат кальция (рис. 3.13).

На этом рисунке показано изменение во времени диффе­ренциальных кривых тепловьь деления для систем С3А — гипс — вода и СзА — гипс — лигносульфонат натрия (ЛСН) —вода. На кривых имеются два пика: первый (не виден на рисунке из-за быстрой реак­ции в системе С3А — гипс— вода) и второй, характеризую­щий превращение эттрингита в моносульфоалюминат каль­ция. Авторы делают вывод, что введение ЛСН тормозит как интенсивность, так и по­ложение второго пика, не влияя существенно на первый пик [30].

Для исследования роли де­фектов в кристаллах СзА, что способствует гидратации это­го минерала, использован ме­тод термолюминесцентного ана­лиза [51]. Установлено суще­ственное влияние этих дефек­тов на гидратацию С3А в при­сутствии гипса независимо от наличия добавок лигносульфо­ната или их отсутствия [30]. В цитированной работе [30] изучена адсорбция лигносуль­фоната натрия (ЛСН) на эт — трингите и моносульфоалюми — ната кальция в диметилсуль — фоксидном растворе с 8 % во­ды. При равновесной концен­трации ЛСН, соответствующей 9 мг/мл, эттрингит и моно­сульфоалюминат кальция ад-

ОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК)

Пс+ 0,4 % ЛСК

СзА + гипс+5 % ЛСК

И. сут

J 4

90

1

14

90

6 1 0 0 2 1

4 0

Следы

7 2

6 2

5

1,5

0 4

1

Следы

1

Следы

2,5 1

Граммах.

Сорбируют соответственно 5,9 и 4,3 % ЛСН.

По-видимому, в одинаковых условиях и высокосульфатная, и низкосульфатная формы гид — росульфоалюмината кальция адсорбируют значительно боль­ше лигносульфоната кальция, чем С4АН13 [40] (см. разд. 3.3.1.1).

По данным [30], адсорбция на C3A-CaS04-12Н20 сопро­вождается заметным изменени­ем параметров его решетки, а в работе [7] сообщается, что базальные линии гидроалюми­натов кальция и C3A-CaS04′ •12Н20, полученных при гид­ратации С3А в присутствии гипса и добавки лигносульфо­ната, шире, чем без этой добавки.

Введение лигносульфоната изменяет морфологию как эт­трингита, так и гексагональ­ных гидроалюминатов кальция и C3A-CaS04-12H20, образую­щихся после израсходования гипса на реакцию с С3А [23, 25, 30, 52].

С помощью сканирующей

Электронной микроскопии уста­новлено [23], что в водных пас­тах, состоящих из СзА+10% гипса + 5% гидроксида каль­ция, образуются очень длин­ные тонкие игольчатые кристал­лы эттрингита; через 8 сут гидратации эти иглы превраща­ются в гексагональные пластин­ки. В присутствии технического лигносульфоната вместо длин­ных игл фиксируются очень маленькие игольчатые кристал­лы [23].

По данным [30], в пастах из СзА+ 20 % гипса в отсут­ствие лигносульфоната уже через 30 мин морфология эт­трингита существенно отлича­ется от той, которая присуща эттрингиту при введении лиг­носульфоната натрия (рис. 3.14, 3.15). Эти результаты согла­суются с материалами исследо­вания [52], которым установ­лено, что с введением в систему Сз A—CaS 04 • 2Н20—Са (ОН)2— Н20 лигносульфоната кальция (ЛСК) образующиеся иголь­чатые кристаллы эттрингита становятся тем тоньше, чем больше была концентрация ЛСК. Кристаллы эттрингита нмеют вид тонких войлоко — подобных частиц, образующих­ся из частиц СзА и гипса без какого-либо сращивания зерен, формирующих пасты. При этом пластифицирующее действие лигносульфоната мо­жет быть хотя бы частично обусловлено следующими дву­мя эффектами, каждый из ко­торых, в свою очередь, связан с большей дисперсностью крис­таллов эттрингита, экранирую­щих зерна СзА от действия
воды: 1) меньшей степенью образования эттрингита, что приводит к снижению водопо — требности паст; 2) уменьшени­ем сращивания частиц эттрин­гита и снижением вероятности образования мостиков, соеди­няющих твердую фазу, благо­даря чему улучшаются реоло­гические свойства паст [30].

В литературе по цементным материалам термин «замедле­ние» имеет двоякий смысл: его используют для обозначе­ния и торможения процессов гидратации С3А и удлинения 110 сроков схватывания, причем из публикаций обычно не ясно, какой смысл вкладывают авто­ры в тот или иной контекст.

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Рис. 3.14. Крупные иглы эттрин­гита в пасте СзА+20% гипса, гидратированной в воде в тече­ние 30 мин [30]

Рис. 3.15. Иглы эттрингита в пасте СзА + гипс, гидратирован­ной в 1%-ном водном растворе лигносульфоната [30]

Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации твердо­го раствора С3А—Na20 можно определить, измеряя долю ос­тавшейся в жидкой фазе щело­чи при гидратации эквимоляр — ных смесей натриево-кальцие — вого алюмината и гидроксида кальция с количеством гипса, достаточным для достижения молярного отношения S03: :А12О3 = 0,5 [50]. В качестве
Источника гидроксида кальция служит 1 моль Са(ОН)г или C3S на 1 моль натриево-каль- циевого алюмината.

В табл. 3.8 сведены ре­зультаты химических анализов жидкой фазы через 10 мин и через 17 ч после начала гидра­тации описанной системы (дан­ные представлены в пересчете на Na20 и S03). Количество свободной щелочи в воде найде­но эквивалентным количеству прогидратировавшегося алюми­ната кальция [12].

Очень раннему ускорению пер­вой стадии реакции гидрата­ции. Поскольку лигносульфо­наты сильно затормаживают гидратацию C3S (см. разд. 3.3.1.6), выделяющийся при этом свободный гидроксид кальция также поступает в раствор весьма медленно, тог­да как высокая щелочность раствора понижает раствори­мость всех соединений, содер­жащих Са(ОН)2.

3.3.1.3. Влияние других ор­ганических добавок на процес-


Таблица 3.8. ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Na20—СзА В ПРИСУТСТВИИ ГИПСА И ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ |501

Смесь

Источник Са(ОН)э

Добавка ЛСК

Анализы жидкой фазы, %, через

10

Мин

17

Ч

NajO

S03

Na20

S03

А

Нет

Нет

0,48

0,19

Б

Са (ОН) 2

»

0,27

0,26

0,94

0,02

В

Са(ОН)2

Есть

0,23

0,20

0,37

0,34

Г

C3S

Нет

0,27

0,34

0,87

0,01

Д

C3S

Есть

0,38

0,46

1,13

0,03

Сопоставление смесей А и Б свидетельствует о замедляю­щем действии Са(ОН)2; сопо­ставление смесей Б и В — о слабом замедляющем действии лигносульфоната кальция в ранние сроки и заметном за­медляющем действии в более поздние сроки. Высокая кон­центрация сульфат-ионов (в пересчете на S03) указывает на то, что эттрингит не превра­тился в моносульфоалюминат кальция. Замена Са(ОН)2 на C3S в присутствии лигносульфо­ната кальция (смеси В и Д) приводит к более быстрому ос­вобождению щелочи и поэтому Сы гидратации СъА. Органиче­ские добавки, обладающие во — допонижающим действием, включают две группы веществ: гидроксикислоты [53, 54] и углеводы [54]. Они замедляют как гидратацию С3А, так и пре­вращение гексагональных гид­роалюминатов кальция в куби­ческий гексагидрат. Предло­жено несколько гипотез для объяснения замедляющего дей­ствия органических добавок- водопонизителей, включая лиг­носульфонаты, на гидратацию С3А. Они обобщены [55, 56], и их действие может быть све­дено к адсорбции, осаждению на твердой фазе и образова­нию комплексов.

Адсорбция. Замедляю­щее действие органических ве­ществ на гидратацию С3А ес­тественно связать с их ад­сорбцией на поверхности мета — стабильных первично образую­щихся гексагональных фаз

[57] . Данные о поверхностных комплексах органических ве­ществ с гексагональными фа­зами получены с помощью ДТА

[58] ; обнаружен экзотермиче­ский эффект при 400°С в пас­тах из СзА и 1 % глюконата кальция, глюконовой кислоты или глюкозы. В исследовании

[59] показано, что молекулы органических веществ могут проникать между слоями С4АН13 и образовывать гомеополярные поверхностные комплексы бла­годаря вандерваальсовым си­лам и водородным связям.

Адсорбция салициловой кис­лоты из этанола на безводном С3А весьма мала, тогда как на продуктах его гидратации она значительна [14]. С другой стороны, адсорбция салицило­вой кислоты, а также лигно­сульфонатов на С3А в водной среде уменьшается в случае прегидратированного СзА [46]. Поэтому представление о том, что замедляющее действие ор­ганических веществ на гидрата­цию связано с их адсорбцией на безводной фазе [40], изме­нилось в пользу адсорбции добавок этого типа на продук­тах гидратации цемента, та­ких, как гидратированный С3А [26].

Автор работы [60] предпо­ложил, что причина замедляю — 112 щего действия рассматривае­мых добавок кроется в водо­родной связи их гидроксигрупп. Согласно [61], многие, веще­ства, обеспечивающие /замед­ляющий гидратацию Эффект, содержат карбонильные груп­пы и гидроксильную группу в а-положении. Обнаружена так­же аналогичная зависимость для Сахаров, причем, если эти группы первоначально отсут­ствовали, то они непременно появлялись в щелочной среде [62]. Соответственно, трегало — за, не содержащая а-гидро — ксильных групп и не образую­щая их в водной фазе в кон­такте с цементом, не способна к замедлению процессов его гидратации. Однако в работе [64] установлено, что трёга — лоза — сильный замедлитель гидратации С3А. По данным исследователей [63], карбок­сил — и а-гидроксилкарбониль — ные группы сами не тормозят сколько-нибудь существенно процессы гидратации С3А. Так, миндальная кислота — ускори­тель гидратации С3А. На этом основании сделан вывод, что замедляющее гидратацию С3А действие присуще тем органи­ческим веществам, которые со­держат две и более гидроксиль — ные группы [63].

Сорбция органических водо­понизителей может тормозить оба процесса: и образование гексагональных гидроалюмина­тов кальция, и их превраще­ние в кубическую фазу. По­этому очень стабильные, плот­ные оболочки из гексагональ­ных гидроалюминатов кальция, формирующиеся вокруг зерен

СзА и блокирующие их, также могут быть причиной замедле­ния процессов гидратации это­го минерала. Согласно [55, 56], замедляющее действие органи­ческих водопонизителей кор­релирует с общим количеством в их молекулах гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп. Следовательно, такие вещества, как глюкоза, глюко — новая и глюкуроновая кисло­ты, эффективно замедляют гид­ратацию СзА [58].

Осаждение. Идея осаж­дения на безводных фазах нерастворимых солей—продук­тов взаимодействия кальций — ионов с органическими веще­ствами как причина тормо­жения ими гидратации СзА и других составляющих порт- ландцементного клинкера вы­сказана в работе [64]. Эти ве­щества создают барьер на безводных фазах, препятствую­щий прониканию воды. Однако не всегда наблюдается требуе­мая согласно этой концепции корреляция между раствори­мостью кальциевых солей кис­лот и их тормозящим гидрата­цию действием. Так, раствори­мость оксалата кальция равна 5-Ю""6 моль/л, но он не обла­дает замедляющим гидратацию эффектом, тогда как раствори­мость соли глюконовой кисло­ты равна 8-Ю-3 моль/л, но она тормозит гидратацию С3А [58, 65].

Формирование комп­лексов. В работе [61] пред­положили, что органические вещества, содержащие одну или больше кислородсодер­жащих функциональных групп, таких, как НО—С — С = 0, в которых атомы кислорода рас­положены близко один от дру­гого, способны образовывать в растворе хелатные комплек­сы с кальций-, алюминий-, же­лезо-. и силикат-ионами. По­этому комплексообразование может играть важную роль в механизме замедляющего действия этих веществ [55, 63, 66].

Согласно [63], для замед­ления процессов гидратации не обязательно присутствие а-гидроксилкарбонильной груп­пы. Простые органические ве­щества, содержащие карбок­сильную и гидроксильную груп­пы или не имеющие ОН-группьг, не замедляют гидратацию С-зА, тогда как органические соеди­нения с двумя и более гидро — ксильными группами тормозят гидратацию СзА. По-видимому, вследствие этого органические вещества с карбоксильной и не менее чем с двумя гидроксиль- ными группами (например, гли­цериновая и глюконовая кис­лоты) относятся к хорошим замедлителям гидратации.

Хотя кальций-ионы способ­ны координировать гидрокси- кислоты и двухосновные кисло­ты, эти комплексы недостаточ­но стабильны. Не наблюдается также корреляции между кон­стантами устойчивости этих комплексов и их замедляю­щим гидратацию эффектом [55]. Кромеч того, в связи с низкой константой устойчиво­сти комплексов и незначитель­ной концентрацией органиче­ских добавок при высоком уровне концентрации кальций — ионов в водных растворах рав­новесная концентрация послед­них мало изменяется. Соот­ветственно связывание каль­ций-ионов в комплексные сое­динения не может быть су­щественным фактором тормо­жения ими процессов гидрата­ции [55].

Эффект комплексообразова — ния может играть более су­щественную роль для ионов алюминия и железа в связи с их малой концентрацией в растворе. Анализы водных раст­воров при гидратации цемента показали, что в присутствии Сахаров концентрация этих ионов возрастает. Добавление (1 %) к СзА таких органических веществ, как сахароза, сахар­ная и винная кислоты, приво­дит к росту концентрации кальций — и алюминат-ионов в момент контакта СзА с водным раствором этих веществ [55]. Установлено образование комп­лексов при взаимодействии алюминия с салициловой кис­лотой [68].

В исследовании [69] найде­но, что оптическое вращение таких редуцирующих веществ, как глюкоза и мальтоза, вне­запно уменьшается после не­скольких минут их контакта с СзА, что совпадает с выпа­дением углеводов из растворов. Реакцию с С3А можно предот­вратить, используя нередуци- рующие моносахариды, полу­ченные блокированием полу — ацеталей метильными группа­ми [69].

Используя методы измере­ния оптического вращения, ин­фракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонан­са, авторы [Б9] обнаружили, что при взаимодействии в раст­воре с такими соединениями, как глюконат и мальто^ионат, образуются комплексы, і содер­жащие углеводы: глю(козу и мальтозу. Через несколько ми­нут эти комплексы осаждаются на оставшихся зернах РзА, что совпадает с уменьшением опти­ческого вращения органических веществ.

По данным [70], алюминат — ионы образуют прочные комп­лексы с углеводами. Согласно [69], гидроксильйые группыпри этом включаются в образова­ние комплекса. Однако карбо — ксилаты, которые замещают гидроксильные группы в исход­ных углеводах,— более силь­ные комплексообразователи. Хотя алюминат натрия также участвует в формировании по­добного комплекса, авторы [69] приходят к выводу, что комп­лекс с С3А содержит в основ­ном алюминаты, а не кальций. Однако трудно объяснить, как при этом анионы алюмината могут координироваться с от­рицательно заряженными глю — конатами.

Образованием растворимых комплексов алюминат-ионов с органическими веществами мо­жно объяснить начальное по­вышение активности при гид­ратации СзА в присутствии малых количеств Сахаров [50, 63]. Это может быть причиной того, что подобные дозировки Сахаров выполняют функции ускорителей и эпизодически приводят к ложному схваты­ванию портландцемента [56, 63]. Очевидно, растворение СзА предшествует его экрани­рованию продуктами гидрата­ции.

Таким образом, представля­ется, что общее замедляющее действие органических веществ включает также потенциальное ускорение начальной стадии гидратации, чему способствует комплексообразование с уча­стием алюминатов и после­дующее замедление процессов гидратации благодаря стабили­зации гексагональных фаз за счет адсорбции органических молекул на поверхности гид­ратов и образованию на их поверхности защитных пленок. Отмечено [57], что такие ор­ганические добавки-водопони­зители, как глюкоза, молочная, глюконовая и малоновая кис­лоты, тормозят превращение гексагональных гидроалюмина­тов в СзАНб кубический за счет стабилизации гексагональных фаз. Через сутки при 60 °С и 75 %-ной влажности С3АН13 полностью превращается в СзАН6 и Са(ОН)2, тогда как при относительной влажности 33 % наблюдается лишь час­тичное фазовое превращение. Если же с4ан13 контактирует с водным раствором глюкозы, то фазовый переход при 60 °С возможен лишь при 100 %-ной относительной влажности [57]. При введении в эту систему органической добавки наблю­дается возрастание базальных расстояний, что характерно для поверхностных соединений. Эф­фект от введения глюкозы и других органических веществ в пасты из СзА тот же, что и в пасты из чистого с4ан13 [57[.

В работе [71] найдено, что введение 1 % сахарозы замед­ляет гидратацию СзА путем торможения образования СзАН6 и выделения плохо закристал­лизованного с4ан13. Формиро­вание поверхностных соедине­ний в присутствии глюконатов кальция и натрия установлено с помощью ДТА по эндотер­мическому пику на термограм­ме при 80 °С [58, 65]. Отме­ченный пик невозможно ото­ждествить с аналогичным пи­ком для с4ан19, поскольку при высушивании этот гидрат пре­вращается в С^АН^.

На основании работ различ­ных исследователей можно рас­положить большинство наибо­лее распространенных добавок — водопонизителей по их замед­ляющему действию в следую­щий ряд: кислоты типа глю — коновой> углеводы (такие, как глюкоза и сахароза) > лигно­сульфонаты [7, 35, 58]. На рис. 3.16 представлены ре­зультаты гидратации СзА при температуре 20 °С в присут­ствии 0,3 % лигносульфоната натрия (свободного от Саха­Ров), глюконата натрия и глю­козы, позволяющие сравнить их относительную эффектив­ность [72].

3.3.1.4. Влияние других ор­ганических добавок на процес­сы гидратации СзА в присут­ствии гипса. Информация о влиянии добавок-водопонизите­лей (кроме лигносульфонатов) на систему СзА—CaS04-2H20— Н20 недостаточна, хотя и важ­на, особенно если принять во

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Рис. 3.16. Кинетические кривые потерь при прокаливании СзА, гидратирован — ного в воде (/) и водных растворах, не содержащего сахаров ЛСН (2), глюконата натрия (3) и глюкозы (4) [72]

Внимание возможность лож­ного схватывания цемента в по­добных системах (см. разд. 3.3.1.12).

Морфологию эттрингита можно изменить с помощью Сахаров [56, 57]. Эттрингит об­разует столбчатые структуры с сульфат-ионами и большим числом молекул воды внутри этих структур [73]. Существует возможность того, что органи­ческие молекулы проникают внутрь столбчатых структур и стабилизируют эттрингит, это согласуется с данными о замедлении сахарами пре­вращения эттрингита в моно­сульфоалюминат кальция С3А — — CaS04- I2H2O.

Эксперименты показали, что скорость реакции по уравне­нию (3.3) зависит также от того, в какое время добавлены сахара. Так, в отсутствие са­харозы время, требуемое для достаточно полного осущест­вления этой реакции, состав­ляет для системы СзА—CaSO-r •2Н20—Н20 17 ч при моляр­ном отношении S03/A1203 = = 0,5 и В/Т = 2. Добавление 0,7 % сахарозы в эту систему изменяет время с 17 до 1,5 или 60 ч — в зависимости от того, введена сахароза сразу или через некоторый период. Эти опыты показывают, что не всегда возможно отнести одну и ту же добавку к ускорителям, замедлителям или не влияющим на кинетику гидратации веще­ствам при воздействии на це­менты и их составляющие. По­мимо состава и концентрации добавок [27, 63], имеет зна­чение также способ их введе­ния. При введении сахарозы с водой затворения в систему C3A + CaS04-2H20 уже через 7 мин на твердой фазе сорби­руется 99 % сахарозы, препят­ствующей образованию типич­ных тонких и относительно плотных непроницаемых пленок эттрингита на зернах С3А [50]. Поэтому гидратация С3А в присутствии гипса может про­текать более интенсивно до тех пор, пока не образуется эттрин­гит в количестве, достаточном для обычного Торможения про­цесса. Если в таком цементном тесте с низким В/Ц образу­ется сравнительно большое ко­личество эттрингита, то этот последний может вызвать лож­ное схватывание. Если же реакции в системе С3А— —CaS04-2H20—Н20 в течение нескольких минут будут проте­кать в отсутствие сахарозы, то после ее введения адсорб­ция на твердой фазе умень­шится [50]. Соответственно в жидкой фазе сохранится боль­ше этой добавки, и она будет тормозить все три описанные ранее стадии реакций, проте­кающих по уравнениям (3.3) — (3.6). Это позволяет объяс­нить, почему введение добавок в бетонные смеси с некоторой задержкой приводит к умень­шению их сорбции и к ис­ключению слишком раннего схватывания цемента [74].

3.3.1.5. Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации С4Л/\ Продукты гидратации C4AF, а равно и новообразования, выкристаллизовывающиеся в присутствии гипса, очень похо­жи на те, которые рассмотрены при изучении системы С3А— Н20— добавка и СзА—CaSCV • 2Н20—Н20 — добавка: они изоморфны С2АН8, С4АН13,

С3АНб, С3А• 3CaS04• 32НгО и C3A-CaS04- 12Н20 с частич­ным замещением в них алю­миния на железо [75].

Степень гидратации C4AF, однако, заметно ниже, чем С3А. Эти реакции протекают согласно уравнениям (3.1) — (3.6) [49]. При гидратации C4AF сорбируется намного меньше добавки, чем при гид­ратации С3А [45, 50].

Точно так же при гидрата­ции C4AF образуются комп­лексы с глюконатом натрия; однако они приводят к мень­шему изменению величины оп­тического вращения и появ­ляются позднее, чем анало­гичные комплексы при реак­ции глюконата натрия с про­дуктами гидратации С3А [69].

В работе [76] исследовано влияние на гидратацию C4AF

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Ч 1 сут

Время

РИс. 37. Влияние не содержащего Сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на гидратацию C2AF [ 76 J

/ — контрольный образец; 2— 0,625 % ЛСН; 2 — 2,25 % ЛСН

Лигносульфоната натрия (ЛСН), свободного от Саха­Ров, и смеси этой добавки с карбонатом натрия [76]. При гидратации таких паст с 0,625% ЛСН в течение 9 ч не обна­ружено никакой сколько-нибудь существенной разницы в про­дуктах гидратации по срав­нению с контрольной пастой (без добавки). Позднее, через 1—7 сут, ЛСН влияет на пре­вращение гексагональных фаз С2(А, F)H8 и С4(А, F)H13 в кубический С3(А, F)He. При введении 2,5 % ЛСН образо­вание Сз(А, FJHe замедляется до 7 сут, причем возникающие гидраты аморфны и могут быть идентифицированы лишь с по­мощью ДТА и ДТГ, но не рент­геновского дифрактометриче — ского анализа [35].

На рис. 3.17 показано влия­ние свободного от Сахаров лигносульфоната натрия (ЛСН) на кинетику гидратации C4AF. При добавлении 0,625 % JICH он выступает в качестве слабого
ускорителя процесса, тогда как повышение дозировки ЛСН до 2,5 % приводит к торможению гидратации C4AF [76]. С дру­гой стороны, в работе [35] определено, что даже ма­лые дозы лигносульфонатов (0,125 %) замедляют процессы гидратации C4AF. Однако ав­торы [35] использовали тех­нический лигносульфонат каль­ция, содержащий сахара, и изу­чали гидрацию C4AF при высо­ком водотвердом отношении — В/Т—20.

Эти исследования показали также, что салициловая кис­лота — несколько более эф­фективный замедлитель гидра­тации C4AF, чем лигносульфо — наты. Обе добавки приводят к некоторому увеличению удель­ной поверхности гидратов и за­тормаживают превращение аморфизованных гексагональ­ных гидратов в кубические.

60 —

§ W — I

T

I 20-

C;

0 L

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

OS 1 3 6 9 2Ц 3 7 " Время ‘ сУт

Рис. 3.18. Влияние смеси карбоната натрия и не содержащего Сахаров ЛСН на гидратацию C4AF [76]

/ — контрольный образец; 2 — 0,625% карбоната натрия+0,625% ЛСН; 3—2,5% карбоната на — трия + 2,5% ЛСН

Добавление смеси лигно­сульфоната и карбоната нат­рия вызывает тем более силь­ное замедление гидратации C4AF, чем выше дозировка добавки, причем, как следует из данных, приведенных на рис. 3.18, удлиняется индук­ционный период гидратации QAF [76]. При этом наблю­дается снижение ^-потенциала до —45 мВ.

Сильное торможение про­цесса гидратации и дисперги­рующий эффект, обусловлен­ный заметным отталкиванием частиц при отрицательном зна­чении ^-потенциала, могут объяснить разжижающее воз­действие этих добавок на си­стему.

3.3.1.6. Влияние водопонизи­телей-замедлителей на процес­сы гидратации C3S. Трехкаль­циевый силикат гидратируется с образованием геля C-S-H и Са(ОН)2 по уравнению

C3s + h2o—C-S-H + CH. (3.7)

Подробнее эта реакция об­суждается в гл. 1.

На кривых ДТА и ДТГ для паст из C3S наблюдаются два эндотермических эффекта при ~150 и 500 °С, принадлежа­щих, соответственно, C-S-H и СН. Еще один эффект при 800 °С, принадлежащий СаСОз, может быть зафиксирован в том случае, если в процессе гид­ратации пасты из C3S не была исключена ее карбонизация.

Из кривых ДТГ (рис. 3.19) следует, что в присутствии 0,3 % свободного от Сахаров лигносульфоната натрия гид­ратация C3S тормозится вплоть до 14 сут [77]. По данным [28], полученным с примене-
ниєм калориметрии, введение 0,3 % технического лигносуль­фоната кальция, а также сво­бодных от Сахаров лигно­сульфонатов натрия или каль­ция замедляет так называемый индукционный период гидрата­ции C3S с 7 до 20—40 ч, а также уменьшает степень гидратации в период ускорения [78] . Одна­ко в дальнейшем не было обнаружено торможения само­го процесса гидратации C3S. Это противоречие может быть объяснено различиями в ис­пользованных материалах, ус­ловиях гидратации C3S и мето­дах исследований.

Согласно [79—81], в при­сутствии 0,5—0,8 % техниче­ских лигносульфонатов, сво­бодных от Сахаров, гидрата­ция C3S затормаживается на неопределенно долгий срок. По данным [50 и 79], введение малых количеств различных типов лигносульфоната каль­ция (— 0,5 %) в пасты из C3S очень сильно удлиняет сроки их схватывания, хотя некоторые из добавок содержа­ли ощутимые количества СаС12 и только незначительные — Сахаров и соответствующих кислот. С помощью рентгенов­ской дифрактометрии не уда­лось обнаружить образования гидроксида кальция. В при­сутствии щелочей отмечается в конечном счете меньшее уд­линение сроков схватывания C3S, и эффект изучаемых до­бавок приближается к тому, который наблюдается для порт­ландцемента. По-видимому, ще­лочи реагируют с лигносульфо-

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Т.°с

Рис. 3.19. Кривые ДТГ для безводного и гидратироваииого С3А без добавок (слева) я с добавкой 0,3 % не содержа­щего Сахаров ЛСН (справа) [77]

G — гель CSH; СС — СаСОз; СН — Са(ОН)2

Натами, нарушая их тормозя­щее действие на процессы гидратации C3S [50].

Меньшие дозы лигносульфо­натов (порядка 0,1 %) слабо замедляют или ускоряют гид­ратацию паст из C3S — в за­висимости от химического со­става и молекулярной массы лигносульфонатов (рис. 3.20). При этом фракции лигносуль­фонатов, бедные низкомолеку­лярными органическими веще­ствами (такими, например, как сахара и сахарные кислоты), действуют как слабые уско­рители, тогда как фракции лигносульфонатов, богатые низ­комолекулярными веществами, замедляют процесс, причем бо­лее сильно влияют на началь­ную стадию гидратации (ин­дукционный период), чем на степень его гидратации в це­лом [79].

Автор работы [79] прихо­
дит к выводу, что фракции лигносульфонатов, не содер­жащие Сахаров,— более силь­ные замедлители, чем анало­гичные фракции лигносульфо­натов, содержащие сахара. Са­харные кислоты, по-видимому, обладают более сильным тор­мозящим гидратацию C3S дей­ствием, чем сахара.

Введение 0,1 % глюкозы приводит к замедлению на­чальной стадии гидратации C3S, сменяющемуся слабым ускорением процесса, анало­гично тому, что было найдено для лигносульфонатов, бога­тых сахарными кислотами [79]. Однако глюкоза, как видно из рис. 3.20, обеспечивает бо­лее длинный индукционный пе­риод гидратации C3S.

Определено, что салицило­вая кислота в дозировке 0,125% не замедляет сколько-нибудь существенно гидратацию C3S, тогда как та же доза лигно­сульфоната кальция тормозит степень гидратации в течение первых 7 сут [35].

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

40 45 г, сут

Введение 0,1 % глюконата натрия замедляет гидратацию C3S на протяжении 50 сут (см. рис. 3.20), в то время как меньшие дозировки этой добавки (порядка 0,01 %) по­вышают степень гидратации C3S после индукционного пе­риода продолжительностью 1 — 2 сут [79].

Добавки по их замедляюще­му гидратацию C3S эффекту можно расположить в тот же нисходящий ряд, который был указан в разд. 3.3.1.3 в отно­шении С3А, а именно: глюко — новая кислота и подобные ей кислоты> углеводы (такие, как глюкоза)> лигносульфонаты.

Исследование процессов гид­ратации C3S в присутствии 0,1 % глюкозы либо лигно­сульфоната, содержащего зна­чительное количество сахарных кислот или 0,01 % глюконата, показало, что в сроки до 7 сут в этой системе с помощью рентгеновской дифрактометрии не удается обнаружить никаких продуктов гидратации (см. рис. 3.20), а по данным сканирующей электронной мик­роскопии поверхность C3S по­крыта частичками C-S-H плас­тинчатой, но не игольчатой формы [79]. В этот период с помощью ДТА удаотся зафик­сировать лишь аморфный СН, однако в более поздние сроки и ДТА, и рентгеновская ди- фрактометрия позволяют обна­ружить кристаллический СН [79].

Рис. 3.20. Влияние 0,1 %-иого раство­ра глюкозы, глюкоиата натрия и лигно­сульфоната с высоким и низким со­держанием сахарных кислот иа гид­ратацию C3S

/ — бещ добавок; 2 — глюкоза; 3 — глюконат; 4,5 — с ЛСН соответственно с высоким и низ­ким содержанием сахарных кислот

В разбавленных суспензиях C3S без добавок (В/Т = 20) наблюдается рекристаллизация

СН, при этом фиксируются гексагональные пластинки и кристаллические новообразова­ния [35]. При больших дозах лигносульфоната (около 0,5 %) с помощью электронной микро­скопии установлено присут­ствие тонких волокон C-S-H вокруг зерен C3S вплоть до З мес гидратации, тогда как игольчатые частицы СН встре­чались редко и в виде отдель­ных иголок [82].

Подъем на термокинетиче­ской кривой после индукцион­ного периода гидратации C3S может быть несколько пони­жен при добавлении 2 %ЫагСОз и 1 % лигносульфоната. При этом с помощью кондуктомет — рического калориметрического, метода удается установить не­которое замедление степени гидратации C3S, однако без полного торможения началь­ной стадии процесса [77].

По данным ДТА и ДТГ, процесс гидратации C3S с до­бавлением 0,3 % Na2C03 + + лигносульфонат натрия пол­ностью тормозится в течение лишь 7 сут (рис. 3.21), тогда как в присутствии только од­ного лигносульфоната натрия (0,3 %) — в течение не ме­нее 14 сут. Введение лигносуль­фоната натрия обеспечивает более сильный замедляющий эффект, чем добавление его смеси с содой. Анализ жидкой фазы свидетельствует об умень­шении концентрации Са2+- ионов в присутствии комбини­рованной добавки (сода+лиг — носульфонат) по сравнению с введением одного лигносуль­фоната натрия.

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Ч сут

Рис. 3.21. Кинетические кривые коли­чества гидроксида кальция, образую­щегося в камне из C3S, гидратирую — щемся без добавок и с добавками карбоната натрия и лигносульфоната натрия (ЛСН) [77]

1 — без добавок; 2 — 0.3% карбоната натрия; 3 — 0,3 % ЛСН; 4 — 0.3% карбоната иатрия+ +0.3% ЛСН

В контрольной пробе (без добавок) концентрация Са2+ и ОН-ионов была ниже, чем в присутствии лигносульфоната натрия [39]. С другой сторо­ны, концентрация лигносульфо­ната в жидкой фазе системы C3S—НгО — лигносульфонат была намного выше, чем в си­стеме СзА—НгО, содержащей ту же добавку [39]. Кроме того, концентрация лигносульфоната в жидкой фазе описанной си­стемы (C3S—НгО — добавка) в присутствии соды существен­но выше. Эти результаты дают основание предполагать, что эффективность комбинирован­ной содо-лигносульфонатной до­бавки обусловлена образова­нием ионных комплексов меж­ду ее составляющими [39]. Согласно [77], в смеси соды и лигносульфоната ^-потенциал
выше, чем при введении в ис­следуемую систему только од­ного лигносульфоната, особен­но при концентрации менее 15 мг/мл.

По поводу механизма дей­ствия лигносульфонатов и дру­гих органических добавок-водо — понизителей на процессы гидра­тации C3S существуют четыре основные гипотезы [55, 56]. Первые три из них: адсорб­ция, пленкообразование (за счет высокодисперсных гидрат — ных фаз) и образование комп­лексных соединений — описаны ранее при рассмотрении гидра­тации С3А в присутствии этих добавок (см. разд. 3.3.1.3). Чет­вертая гипотеза связывает влияние введения органических подопонизителей на процессы гидратации C3S с их влиянием на образование центров крис­таллизации [55, 56, 79].

Адсорбционная гипо­теза. Лигносульфонаты не сорбируются на C3S в невод­ных средах [81]. В системе C3S—Н2О — лигносульфонат найдено крутое возрастание ве­личины сорбции лигносульфо­ната кальция при его концен­трации до 1 мг/мл (рис. 3.22).

Это объяснено образованием значительных количеств C-S — Н-фазы с высокоразвитой удель­ной поверхностью при гидра­тации C3S в присутствии ма­лых доз этого лигносульфоната [81]. С ростом концентрации лигносульфоната кальция с 1 до 3 мг/мл наблюдалось сни­жение сорбции этой добавки, поскольку уменьшилась сте­пень гидратации C3S.

С последующим ростом до­зировки лигносульфоната (вы­ше 3 мг/мл) опять происхо­дило некоторое повышение его адсорбции, хотя гидратация C3S существенно уменьши­лась. По-видимому, этот эффект можно связать с большей дис­персностью частиц, на которых и происходила заметная ад­сорбция лигносульфоната каль­ция, или с прониканием моле­кул лигносульфоната в меж­слоевые пространства C-S-H — фазы [80]. Эти представления совпадают с высказ@нными в работе [79].

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

0 1234 5 6789 Начальная концентрация, г/л

На десорбционных ветвях адсорбционно-десорбционных кривых в связи с низким уров­нем концентрации можно кон­статировать практически пол­
ную необратимость адсорбции, указывающую на то, что лиг — носульфонаты образуют с про­дуктами гидратации C3S проч­ные комплексы (см. рис. 3.22). Десорбция при исходной кон­центрации лигносульфоната мг/мл показывает, что при этом наблюдается лишь некоторая необратимость ад­сорбции, составляющая 1,5— 2 мг/мл; по-видимому, это ко­личество лигносульфоната каль­ция образует поверхностный комплекс, в котором, кроме то­го, участвуют молекулярный водород и ионы, поставляемые гидратирующимся C3S.

Рис. 3.23. Изотермы адсорбции — де­сорбции лигносульфоната кальция (ЛСК) на полностью гидратированном C3S в водной среде [81]

Как видно из рис. 3.22, при концентрации лигносульфоната кальция ниже 1,5—2 мг/мл наблюдается крутой подъем десорбционной ветви кривой. Следует, однако, иметь в виду, что этот подъем характерен лишь для десорбционной вет­ви, начинающейся при концен­трации лигносульфоната каль­ция с’ = 10 мг/мл, поэтому кру­той подъем кривой при кон­центрации лигносульфоната 1,5—2 мг/мл можно припи­сать образованию C-S-H и СН, после чего гидратация C3S могла идти при меньшем со­держании лигносульфоната Кальция [81].

Это предположение согла­суется с тем фактом, что в точках А и D на кривых рис. 3.22 зафиксировано об­разование C-S-H и СН-продук — тов гидратации C3S, тогда как В точках В и С эти гидратные новообразования с помощью ДТА не зафиксированы.

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

На рис. 3.23 представлены изотермы адсорбции — десорб­ции лигносульфоната кальция на пробах C3S, полностью гид — ратированного в бутылке [81]. Наблюдается крутой рост ад­сорбции лигносульфоната до его концентрации 0,5 мг/мл, сменяющийся более слабым увеличением адсорбции при по­вышении концентрации лигно­сульфоната кальция. Как видно из десорбционных кривых рис. 3.23, отмечается практически необратимая адсорбция тем большего количества лигно­сульфоната, чем выше его кон­центрация. Аналогичная тен­денция прослеживается и на Изотермах адсорбции из раство­Ров диметилсульфоксида, одна­ко с той разницей, что из вод­ных сред при любой равновес­ной концентрации сорбируется больше лигносульфоната [81].

Согласно [81], это объясня­ется тем, что в водных средах лучше диспергированы частич­ки и C-S-H, и СН, а это спо­собствует прониканию лигно­сульфонатов в поверхность C-S-H-фазы. Тот факт, что лигносульфонаты не только хе — мосорбируются на поверхности C-S-H, но и образуют с ней поверхностные соединения, под­тверждается наличием экзотер­мического эффекта на ДТА при 800 °С [81]. Рентгеновская дифрактометрия для этого слу­чая непригодна, поскольку C-S-H не дает четких линий.

В водной фазе количество лигносульфоната, адсорбиро­ванного на СН, растет с кон­центрацией добавки. Это мо­жет быть следствием дисперги­рования частиц и соответ­ственно возрастания физиче­ской адсорбции и химического взаимодействия лигносульфо­ната [81]. О необратимом ха­рактере процесса свидетель­ствуют сканирующие изотермы десорбции лигносульфоната, тогда как лишь частичная необ­ратимость сорбции при повы­шенной концентрации лигно­сульфоната указывает на то, что имеет значение и его фи­зическая адсорбция на СН-фа — зе. Эндотермический эффект при температуре 800 °С также подтверждает факт химической реакции между некоторой до­лей СН и лигносульфоната кальция [81]. 124

Описанные ранее результа­ты свидетельствуют о том, что лигносульфонаты адсорбиру­ются не на C3S, а на продук­тах его гидратации, например на C-S-H и СН. Таким обра­зом, как и для СзА, представ­ления об адсорбции лигносуль­фонатов на C3S как о причи­не их замедляющего гидрата­цию действия должны быть изменены в пользу адсорбции этих органических добавок на гидратных новообразованиях.

Согласно [81], влияние лиг­носульфонатов на гидратацию C3S определяется, главным об­разом, их концентрацией в жидкой фазе, а не соотношени­ем между ними и C3S. По-ви­димому, торможение гидрата­ции C3S в раннем периоде обеспечивается при концен­трации лигносульфоната выше 2,5 мг/мл. Замедляющее дей­ствие лигносульфонатов свя­зано со стабилизацией поверх­ностного комплекса, включаю­щего поверхность продуктов гидратации C3S, лигносульфо- нат и воду, причем стабиль­ность этого комплекса тем вы­ше, чем больше концентрация лигносульфоната в жидкой фа­зе [81].

Согласно этим представле­ниям, гидратация C3S может начаться после того, как уро­вень концентрации лигносуль­фоната снизится вследствие его адсорбции на C-S-H и СН, причем за счет гидратации C3S достаточно образования даже малых количеств этих фаз.

Предложенная гипотеза, од­нако, не может быть непосред­ственно применена к объясне­нию эффекта от совместного введения в исследуемую си­стему лигносульфоната и Na2C03.

Осаждение. Этот меха­низм аналогичен рассмотренно­му ранее при гидратации СзА в присутствии органических до­бавок (см. разд. 3.3.1.3); по­скольку через некоторое время C3S Поставляет в раствор те же Са2+-ионы, что и СзА, по­стольку должны образовывать­ся те же труднорастворимые кальциевые соли органических водопонизителей [64]. Однако из этого обстоятельства выте­кает, что для систем типа C3S—СзА—Н20 действие орга­нически хдобавок — замедлите­лей гидратации C3S должно’ относительно слабо зависеть от отношения СзА к C3S, тогда как известно, что в дей­ствительности замедляющее ги­дратацию C3S действие этих добавок возрастает с уменьше­нием отношения СзА к C3S [55, 56, 80, 81].

Образование комп­лексных соединений. В момент контакта C3S с водой в раствор поступают кальций — и силикат-ионы. Добавки-за­медлители, такие, как сахароза или винная кислота, повышают концентрацию силикат-ионов в жидкой фазе системы C3S — Н20, тогда как янтарная кис­лота, не замедляющая гидра­тацию C3S, практически не изменяет концентрации этих ионов. Это можно объяснить образованием комплексных со­единений с участием Са2+-ио­нов, что приводит к снижению их концентрации, не препят­ствуя растворению C3S и соот­ветственно росту концентра­ции силикат-ионов [79]. По­вышение величины оптическо­го вращения раствора глюко- ната можно приписать образо­ванию в жидкой фазе комп­лексных соединений [69], а их осаждение на частицах C3S рассматривать как причину сни­жения этого показателя. Пред­положено образование комп­лексов, включающих неорга­нические силикат — и кальций — ионы совместно с гидроксил — и карбоксилатными ионами до­бавок. Могут быть образованы комплексы между Са + и ор­ганическими водопонизителя­ми, такими, как глюконовая кислота и сахара [83, 84]. Комплексы в растворе способны понизить концентрацию каль­ций-ионов в жидкой фазе и уменьшить рост кристал­лов СН, благодаря чему обес­печивается замедляющий эф­фект этих добавок [79]. Комп­лекс между глюконатом и Са2+ имеет константу устой­чивости около 16. Однако в ряде случаев комплексообразо — вание в растворе не может считаться главным фактором торможения процессов гидрата­ции C3S из-за низкой констан­ты устойчивости этих комплек­сов и невозможности с их по­мощью сильно понизить уро­вень концентрации кальций — ионов в жидкой фазе [55, 83, 84].

Зародышеобразова — н и е. Во время индукционного периода, следующего за на­чальным коротким периодом интенсивной гидратации C3S, контролирующим фактором процесса становится диффузия кальций-ионов от поверхно­сти C3S в объем жидкой фа­зы, что приводит к увеличению концентрации Са2+ [56]. Экра­нирование C3S частицами C-S-H может создавать барьер для диффузии кальций-ионов [85].

Согласно гипотезе, выдви­нутой в работе [55] и развитой в работе [56], силикат-ионы адсорбируются на зародышах кристаллизации СН и подав­ляют их рост, поэтому для компенсации указанного эф­фекта требуется сильное пере­сыщение относительно Са(ОН)г. Кристаллизация СН и C-S-H начинается лишь к концу ин­дукционного периода гидрата­ции C3S, когда достигается определенное пересыщение.

Согласно этой теории, лю­бые вещества, тормозящие об­разование зародышей и рост СН, будут выступать в каче­стве добавок-замедлителей. Эти эффекты органических веществ могут быть приписаны их спо­собности образовывать хелат — ные соединения с кальцием на зародышах кристаллизации СН. Действительно, большин­ство органических добавок-за­медлителей обладает выражен­ной склонностью к хелатообра — зованию [56]. Найдено также, что органические добавки сни­жают число кристалликов СН в гидратирующейся водной пас­те C3S [86].

Лигносульфонаты тормозят рост кристаллов СН при их невысокой дозировке [39]. Ес­ли же их концентрацию повы­сить, то рост кристаллов по­давляется полностью. Поэто­му замедление лигносульфона — тами гидратации C3S можно объяснить торможением ими стадии роста кристаллов СН— движущей силы процесса на ранней стадии взаимодействия C3S с водой. В присутствии эф­фективных замедлителей их влияние можно связать с обра­зованием относительно большо­го количества аморфных высо­кодисперсных частиц СН вслед­ствие снижения размера расту­щих кристаллов СН.

Как известно [87], такие анионы, как глюконат-ионы, сорбируются на положительно заряженных частицах C-S-H, следовательно, подобные добав­ки влияют на образование не только зародышей СН, но и игольчатых частиц C-S-H. Поэтому в их присутствии мо­жет подавляться поступление в раствор как Са2+, так и си­ликат-ионов, что обеспечивает замедление процесса гидрата­ции C3S (см. рис. 3.20). В ра­ботах [89, 91] найдено, что добавление относительно боль­ших доз спиртов, например ме­танола, этанола и пропанола, приводит к удлинению индук­ционного периода и к сниже­нию степени гидратации CjS в период ускорения.

Авторы объясняют замед­ляющее действие добавок сни­жением ими коэффициента диф­фузии Са-ионов, поступающих в жидкую фазу вследствие растворения C3S, и адсорбцией молекул спиртов на поверх­ностях частиц СН и C-S-H.

Ими отмечено также, что спир­ты приводят к существенному изменению морфологии C-S-H и тормозят зародышеобразова — ние этой фазы. Таким образом, по-видимому, неизменяющиеся в ходе процесса органические молекулы, например спирты, подавляют стадию образова­ния зародышей C-S-H.

3.3.1.7. Влияние добавок во — допонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S В при­сутствии СзА. Адсорбция лиг­носульфонатов на продуктах гидратации C3S так же важна, как и на продуктах гидратации СзА, и протекает по той же схеме (см. рис. 3.11 и 3.23). Однако в результате гидрата­ции С3А из жидкой фазы ад­сорбируется большее количе­ство лигносульфонатов, чем при гидратации C3S, что мо­жет быть обусловлено более быстрым протеканием процес­са гидратации. Поэтому в си­стеме C3S—С3А—Н2О в резуль­тате гидратации С3А может происходить снижение содер­жания лигносульфонатов [27, 31, 77, 80, 81].

На рис. 3.24 представлены термограммы, снятые для пас­ты, состоящей из 80 % C3S и 20 % С3А, в присутствии 0,3 % лигносульфоната натрия (ЛСН), не содержащего Саха­Ров. Как видно, в отличие от действия 0,3 % ЛСН в отсут­ствие С3А, где он полностью тормозил гидратацию C3S в те­чение 14 сут (см. рис. 3.19), в исследуемой системе C3S— СзА—Н20 —0,3% ЛСН гид­ратация C3S тормозится в те­чение всего 1 сут [77]. В более

I м I II II

I Н М I I!■

■ ■ ■ ї " ■ ++++++++

ПіГі-ки — I І І І І І н-

Поздние сроки, в частности че­рез 14 сут, количество C-S-H и СН в этой системе практи­чески такое же, как в пробах без добавки ЛСН. Не обнару­жено существенной разницы и в составе продуктов гидрата­ции СзА, за исключением того, что степень гидратации этой фазы в течение первых часов, по-видимому, несколько возра­стает, тогда как превращение гексагональных гидроалюмина­тов кальция в СзАНб кубиче­ский слегка замедляется (см. рис. 3.24). Таким образом, вве­дение СзА нарушает сильное торможение лигносульфоната — ми процессов гидратации C3S [27, 31, 81]. С ростом дози­ровки ЛСН (0,5—1 %) и сни­жением количества С3А его гидратация, в том числе и в присутствии C3S, может быть замедлена на более длитель­ный период времени, чем это наблюдается на рис. 3.24.

С ростом концентрации ЛСН с 0,3 до 0,9 % в системе, содер­жащей 80% C3S + 2O % СзА, гидратация C3S затормажива­ется до 1 сут, тогда как ско­рость гидратации С3А не из­меняется сколько-нибудь суще­ственно — за исключением сла­бого замедления в течение пер­вых 30 мин. Это свидетельству­ет о том, что чем выше отно­шение количества лигносульфо­ната к С3А, тем слабее спосо­бен С3А противодействовать тормозящему влиянию лигно­сульфоната на гидратацию C3S.

Этот механизм противодей­ствия С3А гидратации C3S подтверждается тем, что вве­дение добавки лигносульфоната в алит состава C54S16AM, со­держащий 3—4 % СзА, приво­дит к менее сильному тормо­жению гидратации C3S, чем*- введение такого же количества лигносульфоната в чистый C3S или в C302M10S101A2, практиче­ски не содержащий СзА [80].

При введении в C3S 5 % трехкальциевого алюмината, предварительно гидратирован — ного в течение 5 мин до его смешения с алитом, или при замене С3А гексагональными гидроалюминатами кальция на­рушение ими тормозящего дей­ствия лигносульфоната на гид­ратацию C3S будет ниже, чем при добавлении 5 % СзА. Вве­дение кубического СзАНб ока­зывается практически неэффек­тивным способом противодей­ствия тормозящему влиянию лигносульфонатов на гидрата — цйю C3S [31, 81]. Эти резуль­таты со всей очевидностью сви­детельствуют о том, что отно­сительное количество лигно­сульфоната, адсорбированного алюминатными фазами в вод­ной среде, располагается в следующий уменьшающийся ряд: С3А> С4АН, з> С2АН8> > С3АНб (см. разд. 3.3.1.1), причем эта адсорбция должна быть признана в качестве контролирующего фактора при оценке влияния лигносульфона­тов на процессы гидратации C3S в исследуемой системе [31, 81].

Действие на процессы гид­ратации C3S комбинированной добавки, состоящей из 0,3 % ЛСН+ 0,3 % Na2C03, на си­стему 80 % C2S + 2O % С3А примерно такое же, как и од­ного ЛСН (0,3 %), за исклю­чением того факта, что введе­ние этой комбинированной до­бавки тормозит гидратацию обеих фаз — C3S и СзА — в те­чение не менее 30 мин (см. рис. 3.24), причем с увеличе­нием дозировки ЛСН и Na2C03 до 0,9 % индукционный период гидратации обоих мономинера­лов—C3S и СзА — возрастает до 1 сут [77].

Действие других органиче­ских добавок-водопонизителей, таких, как глюкоза и. глюконат натрия, на систему 80 % C3S + + 20 % С3А подобно рассмот­ренному ранее влиянию лигно­сульфонатов, за исключением того факта, что глюконат нат­рия обладает большим тормо­зящим гидратацию C3S эффек­том [92).

Эффект от добавления чис­того ЛСН (без Сахаров), глю­козы и глюконата натрия на гидратацию C3S в системе 77% C3S + 19% СзА — f 4% CaS04-2H20 виден из анализа ДТГ (рис. 3.25). Глюконат и глюкоза стабилизируют эттрин­гит, затормаживая его превра­щение в моносульфоалюминат кальция, хотя образование эт­трингита на ранней стадии реакции (до 6 ч), по-видимому, ускоряется. Образование СН замедляется при введении 0,3% лигносульфоната или глюкона — та натрия до 1 сут, а при добавлении 0,3 % глюкозы — до 3 сут. Таким образом, влия­ние описанных добавок на про­цессы гидратации C3S в отсут­ствие СзА и гипса (см. рис. 3.19 и 3.20) проявляется в большей степени, чем при их наличии в системе (см. рис. 3.25), поскольку продукты их взаимодействия — эттрингит и моносульфоалюминат кальция С3А • CaS04.12Н20 — сорбиру­ют добавки и снижают их воз­действие на гидратацию C3S. По тормозящему гидратацию C3S действию рассмотренные добавки можно расположить в следующий нисходящий ряд: глюкоза> глюконат натрия> лигносульфонат натрия. Этот эффект может быть следствием как влияния перечисленных до­бавок на степень гидратации C3S (см. разд. 3.3.1.6), так и уводом части добавок, адсор­бированных эттрингитом и C3A-CaS04- 12Н20.

3.3.1.8. Влияние добавок во­допонизителей-замедлителей на процессы гидратации C2S. Вве­дение 0,125 % салициловой кис­лоты тормозит процесс гидрата­ции C2S при большом водо — твердом отношении [35]. Тех-

5 Зак. 976 нический лигносульфонат каль­ция в той же дозировке обла­дает большим замедляющим действием: в его присутствии в течение 7 сут не протекает сколько-нибудь заметная гид­ратация C2S, а рекристаллиза­ция СН в виде гексагональных пластинок тормозится вплоть до 30 сут [35].

Авторы работы [92] обна­ружили, что хотя свободный от Сахаров лигносульфонат нат­рия при концентрации 0,3 % тормозит гидратацию C2S, он уступает по эффективности тех­ническому лигносульфонату натрия. Лигносульфонаты силь­нее замедляют процессы гидра­тации C3S, чем C2S (см. рис. 3.21, 3.26).

Воздействие на процесс гид­ратации C2S смеси, состоящей из 0,3 % лигносульфоната нат­рия (ЛСН) +0,3% Na2C03, значительно слабее, чем дей­ствие одного ЛСН (см. рис. 3.26); влияние этой смеси на гидратацию C2S аналогично ее влиянию на гидратацию C3S.

Найдено [122], однако, что при добавке в пасту из C2S смеси 1 % ЛСН +1 % Na2C03 ее текучесть возрастает боль­ше, чем при добавке только ЛСН.

3.3.1.9. Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C2S В присутствии С3А.

Результаты работы [92] свидетельствуют, что добавка 0,3 % лигносульфоната натрия (ЛСН) значительно слабее тор­мозит процессы гидратации C2S в присутствии 20 % С3А,

129

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Рис. 3.25. Влияние 0,3 % раствора не содержащего Сахаров лигносульфоната иа трия (ЛСН), глюкозы (Г) и глюкоиата натрия (ГН) на гидратацию смеси, состоя щей из 76 % CiS + 19 % СзА+ 5 % гипса (данные ДТГ) [92)

Е — эттрингит; М — моносульфоалюминат кальция, СН — гидроксид кальция; G — гель CSH

Чем в отсутствие трехкальцие­вого алюмината (рис. 3.27). Это может быть следствием того, что при гидратации СзА снижается концентрация J1CH в водном растворе. Подобные результаты получены и для системы C3S—С3А—НгО (см. разд. 3.3.1.7).

Смесь из 0,3% ЛСН + + 0,3Na2C03 замедляет гид­ратацию C2S в присутствии С3А в меньшей степени, чем один ЛСН в той же дозе, при­чем их эффект отличается от полученного при гидратации C3S в отсутствие С3А (см. рис. 3.26). Более высокие дозы ЛСН и Na2C03 (0,9 % + 0,9 %) соответственно тормозят про­цессы гидратации C2S на боль­ший срок (см. рис. 3.27). В системе C2S—СзА—НгО гид­ратация С3А тормозится смесью 0,3% ЛСН+ 0,3% Na2C03 всего в течение 30 мин, тогда как при повышении дозировки каждого из компонентов этой смеси до 0,9 % — в течение 1 сут [92].

3.3.1.10. Влияние лигносуль­фонатов на процессы гидрата­ции портландцемента. В этих случаях следует учитывать воз­действие одних компонентов портландцемента на процессы гидратации других компонен­тов. Так, влияние добавок на процесс гидратации портланд­цемента зависит от его состава и прежде всего от содержания С3А, щелочей и сульфатов; имеют значение, кроме того, величина удельной поверхности цемента, а также состав, моле­кулярная масса, дозировка лиг­носульфонатов и содержание в них Сахаров. Поскольку пе­речисленные выше характерис­тики цемента и добавок не­редко отсутствуют в литератур­ных источниках, трудно объяс­нить причины расхождений в результатах исследований, про­водимых разными авторами, казалось бы, в близких усло­виях.

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Сн,%

3 7 74 21 28 T Сут

Рис. 3.26. Влияние ЛСН и ЛСН + кар — бонат натрия на кинетику гидратации C2S

1 — эталон; 2 — 0,3% ЛСН, 3 — 0,3% ЛСН + +0,3 % карбоната натрия

СН,%

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

0,5 3 9 1 3 7 74 21 28T Ц сут

Рис. 3.27. Влияние ЛСН и ЛСН + +карбонат иатрия иа кинетику гидра­тации C2S в присутствии 20 % СзА |92]

/ — эталон; 2 — 0,3% ЛСН; 3—0,3% ЛСН + +0,3% соды; 4 — 0,9% ЛСН+0,9% соды

В целом можно сделать об­щие выводы относительно дей­ствия лигносульфонатов в

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Рис. 3.28. Влияние технического лиг­носульфоната (0,2—0,3 %) на кинети­ку гидратации (степень гидратации) портландцемента, сроки его схватыва­ния и прочность образцов

/ — без добавки; 2 — с добавкой; / — начало схватывания (слабое ускорение); II—конец схватывания (существенное замедление); 111 — ранняя прочность (умеренное замедление); IV— прочность в более позднем возрасте (слабое ускорение)

Обычной дозировке, т. е. 0,2— 0,3 % массы цемента при оди­наковом водоцементном отно­шении:

А) они не намного удлиняют или незначительно сокращают сроки до начала схватывания цемента (в зависимости от их состава и состава цемента);

Б) они замедляют продол­жительность периода до конца схватывания цемента и нара­стание прочности цементных материалов в ранние сроки;

В) они несколько повышают прочность растворов и бетонов в более поздние сроки твер­дения.

На рис. 3.28 изображены ре­зультаты действия технического лигносульфоната на процессы гидратации, сроки схватыва­ния цемента и прочность об­разцов из него.

А. Начало схватыва­ния или очень ранняя стадия гидратации це­мента. Введение лигносуль­фоната натрия в цементные ма­териалы приводит к ускорению процесса гидратации СзА в со­ответствии с уравнением (3.3) при отсутствии СН, поскольку эта добавка тормозит выделе­ние Са(ОН)г при гидратации C3S [50]; кроме того, при вы­соком содержании щелочей по­нижается растворимость СН (см. разд. 3.3.1.7).

Авторы работы [8] обнару­жили, что при введении в це­мент с высоким содержанием щелочей (1,2 % КгО + З % Na20) 0,2 % технического лиг­носульфоната кальция (в со­ставе этой добавки присут­ствовали сахара) наблюдалось ускорение гидратации СзА и торможение гидратации C3S в течение 2—3 ч (табл. 3.9).

Таблица 3.9. ГИДРАТАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА (C3S=60 % СзА =6 %) С ДОБАВКОЙ 0,2 % ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) И БЕЗ ДОБАВКИ FSf

Время, ч

Относительная интенсив­ность дифракционного максимума

C3S

С3А

Без до­бавки

С ЛСК

Без до­бавки

С ЛСК

0

100

100

100

100

2

95

100

90

80

12

75

90

30

75

24

60

70

20

60

72

50

40

10

50

Примечание. В цементах содер­жалось 1,2% КгО и 0,3% Na20.

Если принять во внимание, что поведение C4AF аналогич­
но поведению СзА, а степень гидратации C2S в течение пер­вых нескольких часов пренеб­режимо мала, то можно заклю­чить, что добавление лигносуль­фоната может сократить сроки начала схватывания при вы­соком отношении алюминатных фаз цемента к C3S и удлинить эти сроки при низком отноше­нии этих фаз (табл. 3.10).

Конец схва­тывания, мин

В исследовании [93] отме­чено, что в присутствии 0,28 % лигносульфоната кальция (сво­бодного от Сахаров) не про­исходит обычно наблюдаемого торможения гипсом процесса гидратации С3А. Соответствен­но этому в таких цементных материалах наблюдается и большее тепловыделение, чем в аналогичных системах в от­сутствие подобной добавки [93, 94].

В отличие от этого в работе [28] обнаружено, что свобод­ные от Сахаров лигносульфона — ты кальция и натрия замед­ляют сроки начала схватыва­ния цемента. По-видимому, эти

Различия объясняются тем, что в работе [28] использован низ­кощелочной портландцемент и лигносульфонат кальция с при­месью Сахаров, а в работах [93, 94] — не содержащий Са­харов лигносульфонат с добав­кой — ускорителем схватыва­ния.

Технический J1CK. в больших дозах (0,3—0,5 %) способен обеспечить быстрое схваты­вание цемента, что можно объяснить наличием в ЛСК Са­Харов [28], поскольку тот же лигносульфонат кальция и в той же дозировке, но не содержа­щий Сахаров, не вызывает силь­ного сокращения сроков схва­тывания цемента.

Вместе с тем быстрое схва­тывание наблюдается при ис­пользовании добавок на основе углеводов [50, 95]. Ускорение процесса гидратации цемента в очень ранние сроки, наблю­даемое иногда при использо­вании цементов с высоким со­держанием щелочей в присут­ствии нормальных дозировок технического или свободного от Сахаров лигносульфоната [93, 94], можно объяснить в соответствии с разд. 3.3.1.2 и 3.3.1.7; этот механизм отличен от того, который приводит к быстрому схватыванию при введении нормальных доз угле­водов [50, 95] или высоких доз лигносульфоната кальция, со­держащего сахара (см. разд. 3.3.1.4 и 3.3.1.12).

Введение добавок через не­которое время после затворе­ния цемента приводит к сни­жению сорбции добавки и к исключению ускорения процес­
са в ранние сроки [74]. В ре­зультате повышенная кон­центрация добавки, содержа­щейся в жидкой фазе, обеспе­чивает более сильное замед­ление процессов гидратации це­мента на всех стадиях, чем при введении этой же добавки с водой затворения [50].

Описано несколько случаев ненормально ранней потери подвижности цементных смесей с водопонижающими добавка­ми [22, 96, 97], которые мо­гут быть обусловлены двумя разными причинами: а) уско­рением ранней стадии гидрата­ции СзА, протекающей со­гласно уравнению (3.3) и при­водящей к ложному схваты­ванию; б) замедлением выпаде­ния гипса, что способствует ложному схватыванию цемента, который до введения добавки лигносульфоната характеризо­вался нормальными сроками схватывания. Следует отме­тить, однако, что в случае ложного схватывания цемента без добавки это явление не удается устранить перемешива­нием и поэтому для борьбы с ним необходимо вводить по­вышенное количество гипса. В отличие от этого потерю под­вижности, вызванную ложным схватыванием из-за присут­ствия лигносульфоната, удает­ся ликвидировать путем по­следующего перемешивания смеси.

Автор [97], исследовавший множество партий цемента с ненормальными сроками схва­тывания, с добавками лигно­сульфонатов, гидроксикарбоно — вых кислот и без добавок, разделил эти цементы в зави­симости от влияния добавок на четыре группы:

1. Цементы с нормальными сроками схватывания в отсут­ствие добавок и ложным схва­тыванием при введении 0,3 % добавки. Автор полагает, что добавки увеличивают количе­ство эттрингита в сроки от 3 до 20 мин; это и приводит к ложному схватыванию.

2. Цементы с ложным схва­тыванием в отсутствие добавок и с нормальными сроками схва­тывания при введении 0,3 % добавки. В этом случае в при­сутствии добавки не происхо­дит никаких существенных из­менений в процессах рекрис­таллизации гипса или обра­зования эттрингита в сроки от 3 до 20 мин. Ложное схва­тывание, связанное с приро­дой тиксотропных явлений, мож­но объяснить взаимодействием между противоположно заря­женными поверхностями зерен цемента, вызванным аэрацией. Адсорбция добавок приводит к образованию одноименно за­ряженных поверхностей всех фаз цемента и соответственно исключает ложное схватывание.

3. Цементы, характеризую­щиеся ложным схватыванием при наличии добавок и без них. Без добавок ложное схватыва­ние вызывает преимущественно полугидрат сульфата кальция, выкристаллизовывающейся в двугидрат, хотя эттрингит обра­зуется между 3 и 20 мин. В при­сутствии добавок одновременно с кристаллизацией гипса обра­зуется большее количество эт­трингита.

4. Поведение цементов чет­вертой группы в основных чертах сходно с поведением цементов третьей группы, за исключением того факта, что при введении в них добавок гипс не выкристаллизовыва­ется, по-видимому, из-за быст­рой реакции S04-hohob из раст­вора с образованием эттрин­гита.

Б. Конец схватыва­ния или ранняя гидра­тация цемента (до 1 сут). За очень ранним пе­риодом гидратации цемента (2—3 ч), в течение которого присутствие лигносульфонатов может либо ускорять, либо замедлять процесс, обычно сле­дует существенное замедление вплоть до одних суток. Как видно из табл. 3.9, лигносуль — фонаты в течение этого срока сильно тормозят гидратацию как C3S, так и СзА, а также замедляют поэтому продолжи­тельность схватывания цемента (см. табл. 3.10). В работах [28, 93, 94] найдено, что тор­можение раннего периода гид­ратации цемента вызывают и технический, и не содержащий Сахаров лигносульфонаты, при­чем их замедляющее действие пропорционально дозировке этих добавок, вводимых в ко­личестве 0,1—0,5 % массы це­мента. Это можно объяснить влиянием лигносульфонатов на гидратацию СзА в присутствии гипса (см. разд. 3.3.1.2). Как только образуется эттрингит, он адсорбирует большое ко­личество молекул органических веществ и соответственно тор­мозит гидратацию С3А вслед­ствие замедления превращения эттрингита в моносульфоалю­минат кальция [28, 30]. В до­полнение к этому концентрация лигносульфоната в жидкой фа­зе остается на таком уровне, что одновременно тормозится гидратация и C3S (см. разд. 3.3.1.6 и 3.3.1.2). В результате замедляются не только сроки схватывания цемента, но и ран­няя прочность образцов в воз­расте 1 сут (см. рис. 3.28).

В присутствии 0,14—0,28 % лигносульфоната натрия, не со­держащего Сахаров, степень гидратации обычного портланд­цемента (тип I) в период между 3—4 ч и 1—2 сут меньше, чем низкоалюминатного цемен­та (тип V) [94]. Это объяс­няется большей адсорбцией добавки, поскольку в цементе типа I выше содержание СзА (см. разд. 3.3.1.1 и 3.3.1.2); в результате в жидкой фазе ос­тается меньше лигносульфона­та для воздействия на гидра­тацию C3S (см. разд. 3.3.1.7). Эти данные объясняют, почему добавки-водопонизители обес­печивают лучшую подвижность и более длинные сроки схва­тывания составов на цемен­тах с низким содержанием СзА и щелочей [98].

Особенно сильное замедле­ние сроков схватывания цемен­тов с низким содержанием и СзА и гипса в присутствии лигносульфонатов [99—101] может быть объяснено недоста­точным количеством сульфатов для торможения вредного дей­ствия ферритной фазы на эти процессы, а также на раннюю прочность цементных материа­лов [97]. В отсутствие орга­нических добавок C4AF реаги­рует с гипсом, образуя бога­тый железом эттрингит, по­этому такие цементы имеют нормальные сроки схватывания. В случае недостаточного со­держания гипса при гидрата­ции C4AF выделяется гель гид — роксида железа (III), отла­гающийся на C3S и C2S и силь­но замедляющий и их сроки схватывания, и раннюю проч­ность образцов [102]. По-ви­димому, лигносульфонаты за­медляют образование богатого железом эттрингита, способ­ствуя формированию геля гид — роксида железа [97].

Согласно [103], сильное удлинение процессов гидрата­ции клинкера при наличии и в отсутствие лигносульфоната в большей степени обуслов­лено реакцией самой феррит — ной фазы, чем торможением гидратации C3S.

Альтернативная гипотеза ос­новывается на меньшей адсорб­ции лигносульфоната на гид — ратирующемся C4AF, чем на С3А [45, 50] (см. разд. 3.3.1.5), поэтому в жидкой фазе оста­ется больше добавки и она бо­лее эффективно тормозит гид­ратацию C3S (см. разд. 3.3.1.6).

Очень сильное торможение процессов гидратации и сроков схватывания цементов с низ­ким содержанием гипса и СзА при введении лигносульфонатов можно предотвратить, добав­ляя дополнительное количество гипса при производстве цемен­та и (или) путем снижения дозировки лигносульфоната при производстве бетона [93]. Низ­кощелочные цементы также могут иметь чрезвычайно уд­линенные сроки схватывания и сильно растянутые во време­ни процессы гидратации, по­этому в составы с такими цементами необходимо вво­дить меньше лигносульфоната.

По данным [8], суточная прочность образцов из раствора на портландцементе при за­данном постоянном водоце — ментном отношении снижает­ся при введении 0,2 % техни­ческого лигносульфоната (рис. 3.29), что согласуется с резуль­татами работы [93].

Вместе с тем степень гид­ратации цементов с высоким содержанием гипса в этом возрасте с помощью лигносуль­фоната не удается затормо­зить сколько-нибудь существен­но [93]; это можно объяснить меньшей эффективностью лиг­носульфонатов в качестве за­медлителей гидратации в систе­ме: С3А — гипс — Н2О (см. разд. 3.3.1.2), чем в системе С3А—Н20 (см. разд. 3.3.1.1).

В. Более поздняя ги­дратация в сроки свы­ше 1 сут. Как видно из данных табл. 3.9, через 72 ч интенсивность пиков C3S на дифрактограммах проб цемен­тов с добавками лигносульфо­ната слабее, чем в пробах без добавок. Эти результаты сви­детельствуют о том, что гид­ратация C3S в присутствии СзА или СзА + гипс при введе­нии лигносульфоната тормо­зится только в начальный пе­риод; в дальнейшем же, вслед­ствие адсорбции на продук­тах гидратации СзА больших
количеств лигносульфоната, его концентрация в жидкой фазе становится столь малой, что она уже не в состоянии за­медлить образование зароды­шей C-S-H и СН. Поэтому облегчается гидратация C3S, по-видимому, вследствие дис­пергирования добавкой частиц цемента (см. разд. 3.3.1.6). Продолжительность периода, после которого замедляющее действие лигносульфоната на гидратацию C3S сменяется ус­коряющим действием, зависит От состава и дозировки этой добавки, а также от удельной поверхности и химико-минера­логического состава цемента: у цементов с низкой удельной поверхностью смена замедляю­щего действия добавки на ус­коряющее наблюдается гораздо позднее, чем у более дисперс­ного цемента, в частности в присутствии относительно вы­соких доз технического лигно­сульфоната. Для обычного портландцемента количество не — испаряемой воды в присутствии 0,28 % лигносульфоната вна­чале снижается по сравнению с контрольными пробами (без добавок), но затем через 2— 3 сут оно выше, чем у конт­рольных проб.

При использовании низко — алюминатного цемента этот мо­мент превращения добавки лиг­носульфоната из замедлителя в ускоритель гидратации цемен­та наступает лишь после 10 сут [12, 94, 104]. Кинетике гидра­тации цемента соответствуют данные прочности образцов в поздние сроки, что схематиче­ски изооражено на рис. 3.29 [8]. Как видно, после трех суток прочность цементно-песчаного раствора на сжатие и изгиб при постоянном В/Ц выше в тех образцах, в которые при затво — рении вводили 0,2 % лигносуль­фоната, чем в контрольных об­разцах без добавок.

Ran, МПа

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

RU3Z, Mna

20 25 T, cym

Рис. 3.29. Кинетика изменения проч­ности при сжатии Ясж и изгибе Яизг раствора при постоянном В/Ц=0,5 без добавки (/, 2) и с добавкой 0,2 % технического лигносульфоната (3, 4) [81

Аналогичные результаты по­лучены при использовании обыч­ного и низкоалюминатного це­ментов (оба с относительно высокой удельной поверхно­стью— примерно 450 м/кг). При этом для образцов из низ­коалюминатного цемента на­блюдалось снижение прочно­
сти при сжатии в возрасте 1 и 3 сут. Однако иногда вве­дение лигносульфоната не при­водит к росту прочности образ­цов в более позднем возрасте вследствие их воздухововлека — ющего эффекта [105].

Добавки лигносульфонатов не вызывают сколько-нибудь существенного изменения мор­фологии и микроструктуры це­ментного камня; правда, струк­тура становится несколько бо­лее плотной вследствие дис­пергирующего действия этих добавок на зерна цемента •[106, 107]. Об этом свиде­тельствуют и данные [105].

3.3.1.11. Влияние смеси лиг — носульфонатно-карбонатных до­бавок на процессы гидратации портландцементного клинкера или портландцемента. Вопросы совместного действия 0,5—1 % лигносульфоната +0,5 — 1 % карбоната или бикарбоната щелочного металла на порт — ландцементный клинкер (не со­держащий гипса) были пред­метом многочисленных иссле­дований [108—113]. При этом обнаружено существенное по­нижение подобными добавками водоцементного отношения, хо­тя прочность образцов в воз­расте 28 сут была несколько ниже, чем у эталона [112]. Введение таких добавок в ком­бинации приводит к значи­тельному понижению прочности цементных материалов, особен­но при повышенной дозировке лигносульфоната [112].

Нарастание прочности бето­на в присутствии смеси этих добавок замедляется столь зна­чительно, что даже при В/Ц = = 0,26 требуется его тепло — влажностная обработка [114]. Это можно объяснить тем, что смеси указанных добавок ос­лабляют связь между продук­тами гидратации вяжущего и заполнителем [114]. Как след­ствие, смеси лигносульфоната и карбоната щелочных метал­лов практически не приме­няются.

Вместе с тем комбинация этих добавок предотвращает ложное схватывание составов на портландцементном клинке­ре и сильно увеличивает теку­честь смесей при неизмен­ном В/Ц [108]. Установлено также [113], что эти добавки контролируют сроки схватыва­ния без сколько-нибудь суще­ственного изменения степени гидратации клинкера и, в част­ности, С3А в нем. По данным [32, 34], комбинация этих до­бавок замедляет гидратацию чистого С3А, но не ухудшает индукционный период гидрата­ции СзА в твердом растворе С3А—Na20 (см. рис. 3.10). Это различие относится и к портландцементному клинкеру, содержащему твердый раствор С3А—Na20 [113].

Сходные результаты получе­ны при изучении влияния гип­са на гидратацию чистого С3А [115] и С3А в виде твердого раствора С3А—Na20 в присут­ствии указанных добавок [35]. По-видимому, гипс при этом тормозит гидратацию чистого С3А, но не влияет существен­ным образом на степень гидра­тации С3А в его твердом растворе С3А—Na20, что и на­блюдается в портландцемент — ном клинкере. Согласно [113], лигносульфонатно-карбонатная добавка влияет на сроки схва­тывания клинкера благодаря реакции с его поверхностью и таким образом предотвраща­ет слипание частиц клинкера и соответственно потерю пластич­ности смеси.

Аналогичный механизм для объяснения влияния гипса на сроки схватывания портланд­цемента в присутствии этих добавок предложен и в иссле­довании [116]. Смесь лигно­сульфоната и карбоната нат­рия вызывает диспергирование частиц клинкера. Совместное воздействие лигносульфоната и карбонатов щелочных металлов Оказывает существенное влия­ние на изменение процессов гидратации также обычного портландцемента (т. е. клинке­ра в присутствии гипса). При этом наблюдаются три темпе­ратурных пика, разделенных двумя индукционными перио­дами, что было объяснено об­разованием сильно анионактив — ного комплекса лигносульфо­ната с СОз~, обладающего большим диспергирующим дей­ствием, чем исходный лигно­сульфонат. Отмечено, что в присутствии ЫагСОз концен­трация лигносульфоната в жид­кой фазе цементной пасты на­много выше, чем в отсутствие Na2C03 [99].

Точные, ясные представле­ния о механизме действия сме­си добавок лигносульфоната и карбоната щелочных металлов на процессы гидратации порт — ландцементного клинкера и це­мента, а также об их разжи­жающем эффекте до сих’ пор отсутствуют.

3.3.1.12. Влияние на про­цессы гидратации портландце­мента других добавок водопо­низителей-замедлителей. О р — ганические вещества. Эффект от введения оксикис­лот, например глюконовой, и углеводов, например глюкозы и сахарозы, на процессы гид­ратации портландцемента очень схож с типовым для лигносуль­фонатов (см. разд. 3.3.1.11), хотя для получения сопостави­мого результата нужны разные дозировки сравниваемых доба­вок.

В основном эти водопонизи­тели тормозят как очень ран­нюю, так и раннюю стадии гид­ратации цемента (начало схва­тывания и конец схватывания, а также прочность образцов суточного возраста) и вместе с тем увеличивают степень гидратации цемента в более поздние сроки. Однако в от­дельных случаях оксикислоты и углеводы могут ускорить и очень раннюю стадию гидрата­ции цемента, что приводит к его быстрому схватыванию и раннему загустеванию смеси.

А. Очень ранняя гидратация (начало схватывания). Найде­но, что при одинаковой дози­ровке добавки глюконата нат­рия, лимонной кислоты и от­части сахарозы лучше замед­ляют начало схватывания це­мента, чем лигносульфонат каль­ция, салициловая кислота, геп — тонат и борогептонат натрия. Известно, что замедляющую способность органических водо­понизителей определяет содер­жание алюмината и сульфата в цементе.

Определено, что гидрокси­карбоновые кислоты удлиняют сроки схватывания низкоще­лочных и низкоалюминатных цементов сильнее, чем цементов с более высоким содержанием СзА и щелочей (табл. 3.11). Аналогичные эффекты обнару­жены при исследовании тепло­выделения при гидратации этих цементов: высокощелочные приводят к снижению концент­рации Са(ОН)г в жидкой фа­зе, а высокоалюминатные — к уменьшению концентрации добавки вследствие ее большей адсорбции на продуктах гидра­тации алюминатов. Результат от обоих перечисленных эффек­тов — уменьшение замедляю­щего действия гидроксикарбо — новых кислот на процессы гид­ратации СзА и C3S.

Таблица 3.11. сроки схватывания цемента и загустевание раствора из бетонной смеси при наличии

Гидроксикарбоновых кислот

И в отсутствие добавок (98]

Тип це­мента

Щелочи (в пере­счете на N а гО), %

Добав­ка, мл/кг

Це­мента

Начало вания,

Схваты — ч—мин

Це­мента*

Раство­ра из

Бетон­ной сме — с и’

А

0,87

7

6—30

А

0,87

2,78

12

9—24

А

0,87

3,48

17

11—00

В

0,56

7

6—Об

В

0,56

2,78

25

9—54

В

0,56

3,48

49

12—12

* Определено с помощью иглы Вика.

** Определено по методу Проктора путем мокрого Отсева раствора из бетонной смеси (размер зерен запол­нителя не более 19 мм) через сито № 4.

Быстрое схватывание на­блюдалось в опытах с белым цементом (с низким содержа­нием гипса) и с добавками углеводов [95]. Аналогичные результаты получены и при использовании высокощелочно­го цемента типа III в присут­ствии сахара [117]. Согласно исследованию [95], в присут­ствии этих добавок ускоряется увод сульфат-ионов; соответ­ственно в жидкой фазе их ко­личество остается недостаточ­ным для управления гидрата­цией С3А. Как видно из данных рис. 3.25, при высоком отно­шении С3А к гипсу добавки- водопонизители ускоряют обра­зование эттрингита. Аналогич­ное объяснение может быть предложено ускоряющему дей­ствию сахарозы на первой ста­дии гидратации портландцемен­та [50] (см. разд. 3.3.1.4).

Проблема ликвидации ко­ротких сроков схватывания бе­лого и серого цемента типа I может быть решена добавле­нием гипса [95, 117]. Другие факторы, например гидрата­ция полугидрата сульфата каль­ция, также должны быть вклю­чены в число тех, которые приводят к излишне коротким срокам схватывания цемента в присутствии органических до­бавок-водопонизителей [95].

Установлено также, что вве­дение 0,1 % сахара ускоряет сроки начала схватывания и удлиняет конец схватывания высокоалюминатного высоко­щелочного цемента типа I [118], а 0,2—0,3 % этой до­бавки вызывает ложное схва­тывание. Указанное явление сопровождается более быст­рым образованием тонкой сет­ки из кристаллов эттрингита. Что касается добавок лигно­сульфоната, то предотвраще­ние раннего ускорения схваты­вания обеспечивает более позд­нее введение органических во­допонизителей: при этом за­метно удлиняются сроки и до начала и до конца схватыва­ния цемента (см. разд. 3.3.1.4).

Влияние гидроксикарбоно — вых кислот на ложное схва­тывание портландцемента очень Сходно с тем, которое наблю­дается при введении лигносуль­фоната [97] (см. разд. 3.3.1.11). В работе [50] отмечено, что введение всего 0,05 % сахаро­зы предотвращает преждевре­менное загустевание смеси при использовании цемента, харак­теризующегося ложным схва­тыванием. Это можно объяс­нить ускорением первой стадии гидратации (см. разд. 3.3.1.4), в результате чего возрастает увод SCU-hohob из жидкой фа­зы; это, в свою очередь, пред­отвращает выпадение гипса.

С другой стороны, сахароза оказалась неэффективной при попытке ее использования для борьбы с ложным схватыва­нием цемента, вызванным аэра­цией. Поскольку аэрация от­ветственна за инертность по­верхности СзА, можно заклю­чить, что сахарозу нельзя ис­пользовать для повторной ак­тивации аэрированной поверх­ности СзА-фазы.

Б. Ранняя гидратация (ко­нец схватывания). Ранняя гид­ратация, как и ранняя проч­ность цементных материалов, замедляется в присутствии 0,01 % органических водопони­зителей, причем этот резуль­тат не зависит от того, как влияли эти добавки на сроки до начала схватывания. Этот факт объясняется тем, что указанные добавки замедляют процессы гидратации цемента в раннем возрасте [119]. Ран­няя гидратация СзА замедля­ется добавками и глюкозы и глюконата натрия (см. разд. 3.3.1.6 и 3.3.1.7), о чем свиде­тельствуют данные рис. 3.20; это. проявляется в понижении ранней прочности составов и в удлинении сроков конца схва­тывания цемента [38]. Как вид­но из рис. 3.30, введение 0,05 % сахарозы или 0,1 % глю­коната натрия несколько сни­жает прочность образцов в воз­расте 1 сут.

В. Более поздняя гидрата­ция. Глюкоза, глюконат и лиг­носульфонат повышают степень гидратации C3S в более позд­ние сроки (см. рис. 3.20), даже если они замедляли гидрата­цию C3S в раннем возрасте (см. разд. 3.3.1.7). При содер­жании 0,2 % добавки степень гидратации портландцемента в возрасте 3 и 7 сут несколько выше, чем без добавки [120]. Эти результаты, очень сходные с теми, которые наблюдались при введении лигносульфоната (см. разд. 3.3.1.11), могут объяснить причины повыше­ния прочности цементных мате­риалов в более позднем возра­сте в присутствии добавок са­харозы и глюконата (рис. 3.30).

Неорганические ве­щества. Некоторые неорга­
нические добавки также можно использовать в качестве замед­лителей схватывания и гидра­тации цемента. Однако их ред­ко применяют в реальных ус­ловиях из-за их более высокой стоимости, чем органических веществ аналогичного назна­чения, токсичности отходов, содержащих эти продукты, и их низкой растворимости в ней­тральных водных средах. К чис­лу сильных замедлителей гид­ратации C3S принадлежат соли свинца, олова, меди, железа и алюминия [121]. Гидроксиды цинка, меди и свинца также тормозят гидратацию C3S [122—124].

R^Mna

ВЛИЯНИЕ ВОДОПОНИЗИТЕЛЕЙ — ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ

Рис. 3.30. Кинетика роста прочности портландцементного раствора при сжатии при введении в растворные об­разцы водопонизителей (В/Ц=0,47=

= const)

1 — эталон; 2 — 0,05 % сахарозы; 5 — 0,1 % глю­коната натрия; 4 — 0,2 % глюконата натрия

T, Сут

Добавки на основе цинка замедляют процессы гидрата­ции C3S сильнее, чем С3А [124]. К замедлителям гидрата­ции цемента относятся фос­фаты и соли свинца, цинка, меди, мышьяка и сурьмы [61]. По влиянию на сроки до на­чала схватывания неорганиче­ские соли с одинаковым анио­ном располагаются в следую­щий ряд [126].

Zn2 + > Pb2 + > Cu2+> Sn2+> Cd2+.

Механизм торможения про­цессов гидратации обусловлен образованием на поверхности частиц цемента гелеобразных защитных пленок из трудно­растворимых гидроксидов этих металлов [121, 122, 127, 128]. Однако гидратация цемента не прекращается, а лишь замедля­ется, поскольку эти пленки обладают диффузионной про­ницаемостью для воды [128]. Соответственно любые преоб­разования в микроструктуре пленок, например вызванные химическими превращениями или кристаллизацией, могут из­менить их замедляющее дей­ствие в более позднем воз­расте. Это относится к гидро — ксиду цинка и позволяет объяс­нить, почему гидроксид меди — более длительно действующий замедлитель гидратации цемен­та [128].

Вследствие торможения про­цессов гидратации цемента до­бавки замедляют также началь­ную стадию твердения и ран­нюю прочность бетона, однако для заданного типа добавок этот эффект зависит от их дозировки и вида цемента. Так, было найдено, что при введе­нии 0,1—0,4 % РЬО прочность бетона при сжатии после неко­торого начального периода, ког­да она была ниже, чем у этало­
на, в дальнейшем превзошла эталон — бетон без добавки [122]. Однако эти данные про­тиворечат тем, которые были получены в работе [129].

3.3.1.13. Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации цемен­тов, отличных от портланд­цемента. Влияние таких доба­вок на гидратацию пуццолано­вого и шлакопортландцементов в целом аналогично их воз­действию на портландцемент. Наиболее существенное разли­чие заключается в более силь­ном замедляющем действии до­бавок на пуццолановый и шла — копортландцементы, чем на портландцемент.

В табл. 3.12 представлены данные о действии техническо­го лигносульфоната — кальция (ЛСК) на портландцемент, а также на пуццолановый и шла — копортландцементы, изготов­ленные путем замены 30 % это­го цемента на природный пуц­цолан и шлак [8]. Как видно, слабое ускорение начала схва­тывания, наблюдавшееся при введении 0,2 % ЛСК в соста­вы на портландцементе, сме­нилось существенным замедле­нием процессов схватывания в составах на пуццолановом и шлакопортландцементах.

Нарастание прочности раст­вора на портландцементе в воз­расте 3—28 сут в присутствии добавки лигносульфоната ста­новится пренебрежимо малым при использовании пуццолано — вого и шлакопортландцемента (при одинаковом В/Ц, рис. 3.31). Испытания показали, что в сравнении с составами на портландцементе гидрата­цию составов на пуццолановом и шлакопортландцементе с по­мощью тех же добавок-водо­понизителей удается замедлить на большие сроки. В табл. 3.13 приведены данные по содер­жанию Са(ОН)г и потерям при прокаливании портландце­мента, пуццоланового и шла­копортландцемента в возрасте 7 сут в присутствии 0,2 ЛСК и без добавки [8]. Меньшее содержание клинкера в образ­цах на пуццолановом и шлако­портландцементе означает, что в расчете на массу клинкерной части этих цементов дозировка добавки ЛСК выше. Это может служить объяснением причин более сильного торможения

Таблица 3.12. СРОКИ СХВАТЫВАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА, ПУЦЦОЛАНОВ ОГО И ШЛАКОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ВВЕДЕНИИ 0,2% ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА КАЛЬЦИЯ (ЛСК) |8)

Вяжущее

Водоцементное от- ношение, %

Начало схваты­вания, мин

Конец схватыва­ния, мин

Без добав­ки

С ЛСК

Без до­бавки

С ЛСК

Без до­бавки

С лек

Портландцемент

28

26,5

231

189

411

735

Пуццолановый портланд­

30

29

300

496

471

945

Цемент

Шлакопортландцемент

29

27

270

531

424

1040

Таблица 3.13. ВЛИЯНИЕ 0,2% ТЕХНИЧЕСКОГО ЛСК НА СОДЕРЖАНИЕ Са(ОН)2 И ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ (ППП)

Вяжущее

Са(0НЬ % Массы цемента

ППП, % массы цемента

Без до­бавки

С ЛСК

Без до­бавки

С ЛСК

Портландце­

13,7

15,3

12

13,4

Мент

Пуццолано-

3,5

3,6

10,8

10,8

Вый порт­

Ландцемент

Шлакопорт­

7

7,1

11,6

11,6

Ландцемент

Этой добавкой процессов гид­ратации пуццоланового и шла­копортландцементе, а в основе пониженного содержания

Са(ОН)г в этих составах лежит меньшее содержание в них портла ндцемента.

Перечисленные органиче­ские добавки — водопонизите­ли обычно не используют при работе с высокоглиноземистым цементом, поскольку, напри­мер, введение 1 % лигносульфо­ната натрия не изменяет кон­систенции смеси [112]. Однако гидроксикарбоновые кислоты могут снизить водопотребность такого цемента [130].

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *