ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ

Водопонизители — добавки, уменьшающие количество воды, необходимое для обеспечения бетонной смеси такой же под­вижности, как у обычной смеси. Эти добавки улучшают свой­ства твердеющего бетона и, в частности, повышают его проч­ность и долговечность. Обычно, согласно стандарту (п. 3.6), сни­жение количества воды затво — рения должно быть не меньше 5 %, однако технические добав — ки-водопонизители могут сни­зить водопотребность на 10— 15%.

Существуют и другие при­чины использования таких до­бавок, включая возможность одновременного понижения со­держания и воды, и цемента,— при сохранении удобообрабаты — ваемости (удобоукладываемос — ти) смеси и прочности бетона на том же уровне, что и контроль­ных порций смеси и бетона. Следовательно, в этом случае добавки дополнительно снижа­ют расход цемента. Кроме того, они способны понизить ско­рость тепловыделения при гид­ратации цемента — свойство, важное при бетонировании в ус­ловиях жаркого климата или при возведении массивных со­оружений.

Если эти добавки ввести при сохранении водоцементного от­ношения, то улучшается «удо — боукладываемость» бетонной смеси[5], т. е. такие добавки дол­жны рассматриваться как плас­тификаторы. Это важно, в част­ности, при укладке бетонной смеси в конструкции с высоким коэффициентом армирования, где необходима повышенная подвижность смеси.

На рис. 3.1 схематически представлены три направления применения добавок-водопони­зителей [1]. Успехи в использо­вании водопонизителей для экономии цемента изображены на схеме II рис. 3.1, возмож­ности применения этих добавок для роста прочности бетона — на схемах / и IV, для улуч­шения удобообрабатываемости смеси — на схемах III и V.

Добавки, удлиняющие сроки схватывания цемента и удобо- укладываемость бетонной сме­си, известны как замедлители схватывания, или замедляющие добавки. Они нужны, в част­ности, для бетонирования при высоких температурах. Лед, добавляемый в смеситель для снижения температуры, доро­же, и не может реально кон­курировать с такими добав­ками.

3.1.1. Классификация доба- вок-водопонизителей по их вли­янию на сроки схватывания и темп гидратации цемента.


ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ

БЕЗ ДОБАВОК

С ДОБАВКАМИ

N

/ ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ. / БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ N

ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И \ I ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ; j * ЛУЧЭАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬ /

ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ; ЛУЧШАЯ УДОБОУ КЛА­ДЫ ВАЕМОСТЬ

/ МЕНЬШЕЕ / ЗНАЧЕНИЕ В/Ц, БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ ‘ ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО — ^ ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ УСАДКА И

‘Ш

^ /

Рис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежий и затвердевший бетон. (В дей­ствительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение уско­ряющих водопонизителей: в этом случае прочность выше и в ранние, и в длительные сроки)

Свойства затвердевшего бетона и особенно его прочность и долговечность улучшаются с уменьшением водоцементного отношения и с ростом степени гидратации цемента (а). Счи­тается, что для получения за­данных характеристик свежей
бетонной смеси и бетона вво­дить добавки-водопонизители экономически выгоднее, чем варьировать содержание цемен­та при его расходе более чем 200 кг на 1 м бетона;наоборот, в тощих бетонах экономически выгоднее повысить расход це­мента, чем достичь того же результата за счет введения добавок[6].

Таким образом, влияние рассматриваемых добавок на рост прочности бетона зависит от того, как сильно снижают эти добавки В/Ц и как влияют на значение а. Если водопони­зители повышают значение а в раннем возрасте, то их на­зывают ускорителями, если по­нижают а — замедлителями. Нормальными можно считать такие добавки, которые, выпол­няя основную функцию (сни­жения В/Ц), не изменяют сколько-нибудь существенно значение а.

Как видно из рис. 3.2, в принципе существуют все три перечисленных типа добавок — водопонизителей. Разница в прочности бетона при постоян­ном В/Ц, равном В/Ц конт­рольной бетонной смеси без до­бавок (эта бетонная смесь име­ет худшую удобообрабатывае — мость), зависит в основном от влияния добавок на значение а цемента. В целом эти разли­чия не столь значительны, за исключением самых ранних периодов гидратации.

В табл. 3.1 приведены ха-

/гсж, мпа

Рактеристики бетона и бетон­ной смеси с добавками (У — ускорители, Н — нормальные, 3 — замедлители).

В противоположность этому, если бетоны с водопонижающи- ми добавками сравнивают с контрольным бетоном, получен­ным из бетонной смеси с оди­наковой подвижностью (обо­значения соответственно Н’, У’ и 3′, см. табл. 3.1), то за счет снижения В/Ц существен­но возрастает прочность бето­нов с такими добавками (рис. 3.3). При этом добавки — во­допонизители-ускорители (типа V) обеспечивают рост прочно­сти преимущественно в течение первой недели хранения бетона, а водопонизители-замедлите — ли оказывают основное положи­тельное влияние на прочность бетона, главным образом, в те­чение первых трех дней (по сравнению с действием этих добавок при постоянном В/Ц).

«с*, МП а

ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ

Рис. 3.3. Влияние различных типов во­допонизителей на прочность при сжа­тии бетонов с одинаковой удобоукла — дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2)

После введения добавок. Ис­пользование добавок-ускорите­лей совместно с водопонизите­лями позволяет управлять про­цессами гидратации цемента, добиваясь либо небольшого ее ускорения, либо сохранения темпа на уровне эталона, т. е. цемента без добавок. Поэтому слово «ускорение» должно оз­начать в данном случае не со­кращение сроков схватывания цемента, а нарастание ранней прочности бетона. С другой стороны, говоря о добавках водопонизителях-замедлителях, имеют в виду, что они удли­няют именно сроки схватывания

Таблица 31 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА ДОБАВОК

Смесь

Добавки-водопонизители

Контроль­ные образ­цы

Н

У

3

Н’

У’

3′

В/ц

0,55

0,55

0,55

0,55

0,49

0,51

0,49

Осадка конуса, мм

70

155

140

150

75

65

70

Тип водопонизителей по классифи­

А

Е

D

А

Е

D

Кации ASTM

Дозировка, % массы цемента

0,2

0,8

0,3

0,2

0,8

0,3

Сроки схватывания теста1, ч—мин:

Начало

3—30

4—20

3—55

6—

3—50

3—05

5—15

35

Конец

7—05

8—55

7—10

10—

7—55

6—10

8—55

20

1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона. 2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3.

Сроки схватывания цемен­та зависят от типа водопони­зителей (см. табл. 3.1). В прин­ципе все они имеют тенденцию удлинять сроки схватывания. Это происходит вследствие за­медления процессов гидрата­ции вяжущего в первые часы 88 цемента, причем более сущест­венно, чем добавки других типов.

По своей химической приро­де добавки—замедлители схва­тывания часто принадлежат к той же категории, что и добавки водопонизители-замедлители,
поскольку важнейшие компо­ненты и тех и других одина­ковы (см. п. 3.1.2). Как след­ствие, многие замедлители од­новременно снижают и В/Ц, а многие водопонизители удлиня­ют сроки схватывания цемен­та. Таким образом, требования к срокам до начала схватыва­ния для них одни и те. же, тогда как в отношении влияния на прочность при сжатии требо­вания несколько различаются [3, 6]. Данные табл. 3.2 иллю­стрируют на примере добавки технического замедлителя схва­тывания влияние добавок тако­го типа на сроки схватывания цемента и прочность бетона.

Их важнейших компонентов служат водорастворимые орга­нические вещества. Наиболее ранние из известйых публика­ций, относящиеся к тридцатым годам, содержат сведения о не­которых полимерах из числа продуктов конденсации нафта- линсульфокислот, вводимых в малых дозах — порядка 0,1 % массы цемента [3]. Эти поли­меры не были использованы в качестве пластифицирующих и водопонижающих добавок вплоть до семидесятых годов, когда их заново «открыли» (с некоторыми изменениями — в отношении как степени поли — конденсации, так и дозировки)

Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ

Характеристика

Смесь контрольная

Смесь с добавкой замедлителя схватывания

Температура, °С

5

20

35

5

20

35

В/ц

0,58

0,6

0,61

0,56

0,57

0,58

Сроки схватывания, ч—мин:

Начало

11 —

5—05

3—30

13—30

6—10

4—30

05

( + 22%)

( + 21 %)

( + 24%)

Конец

16—

7—50

6—20

19—05

8—55

7—15

55

(+13%)

( + 14%)

( + 15%)

Прочность при сжатии, МПа, в воз­

Расте, сут:

3

8,2

15,5

18,3

7,4

16,1

19,1

28

35

35,3

34,1

40,7

43,3

41,2

‘ Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4.

Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без до­бавки.

3.1.2. Химический состав и производство добавок-водопо­низителей — замедлителей схватывания. Запатентовано множество составов добавок та­кого типа. Обычно в качестве в качестве суперпластификато­ров или весьма высокоэффек­тивных водопонизителей (см. гл. 4).

Важнейшие вещества, ис­пользуемые при производстве

Водопонижающих добавок, мо­гут быть разделены на четыре группы. К первой из них от­носятся кальциевые, натриевые или аммониевые соли лигно — сульфоновых кислот, ко вто­рой — соли гидроксикарбоно — вых кислот — в основном с те­ми же катионами, а также с триэтаноламином. К третьей группе принадлежат углеводы, четвертую составляют все ос­тальные вещества. Эти добавки используют в основном в виде водных растворов плотностью 1,1 — 1,3 кг/л. В табл. 3.3 све­дены наиболее популярные в США, Европе, Японии и на Среднем Востоке добавки-во­допонизители — замедлители схватывания.

3.1.2.1. Лигносульфонаты — Наиболее широко используемые сырьевые материалы для про­изводства добавок-водопонизи­телей, начало применения ко­торых приходится на тридца­тые годы. Средняя молекуляр­ная масса лигносульфонатов лежит в пределах 20 ООО— 30 ООО при молекулярно-массо — вом распределении от несколь­ких сот до 100 000 [1, 4]. Строение и состав лигносульфо­натов весьма сложны и могут быть изображены (рис. 3.4) в виде фенилпропанзамещенного полимера с гидроксильными (— ОН), метоксильными (—ОСНз) группами, фенильны — ми кольцами (—C6Hs) и суль — фогруппами (—S03H).

Лигносульфонаты получают в виде смолоподобного продук­та при гидролизе древесины на целлюлозно-бумажных ком­бинатах. Полупродукт содер­жит смесь сульфолигнина, про­дуктов разложения целлюлозы и лигнина, различные углеводы и свободные серную кислоту и сульфаты. Состав лигносульфо­натов в большой мере зависит от того, насколько удачно осу­ществляются процессы нейтра­лизации, осаждения и фермен­тации конечного продукта [5], а равно от породы и возраста древесины, используемой в ка­честве сырья [1]. В табл. 3.4 представлены результаты ана­лизов лигносульфонатов, полу­ченных в виде порошков (ти­пичные данные) [6—8].

Технические (промышлен­ные) лигносульфонаты, исполь­зуемые в качестве водопони­жающих добавок, содержат до 30 % углеводов (редуцирующие вещества или редуцирующие сахара). Характерные данные анализов необработанных суль­фитными щелоками углеводов свидетельствуют о том, что они

Таблица 3.4 ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ, %, ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ В ВИДЕ ПОРОШКОВ (6—8]


Лигносульфонаты натрия

Состав

17]

Лигносульфонаты кальция

Їв]

Влага Зола

СаО (в золе) Сульфонаты

Редуцирующие вещества Общая сера (в пересчете на ЭОз) Общий азот (в виде протеина) Метоксил

7,2 6,4

РН в 50 %-ном водном растворе

Содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы, око­ло 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие реду­цирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксило­зу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу) [1]. Как тип, так и концентрация Саха­Ров, содержащихся в необра­ботанных сульфитными щело­ками добавках, зависят от ус­ловий и степени протекания процессов ферментации. В ос­новном микроорганизмы, ис­пользуемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содер­жится в очищенных лигносуль — фонатах. Удаление Сахаров из добавок на основе лигносульфо­натов производят по техноло­гии, включающей окисление Сахаров до соответствующих кислот с последующим упари­ванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управле­нием процессами получения та­ких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах [10].

В лигносульфонатах, ис­пользуемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфо­наты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составля­ет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натрие­вые соли [1]. Это позволяет объяснить причины того, поче­му для обеспечения одинаково­го водопонижения требуется вводить более концентриро­ванные растворы лигносульфо­натов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты каль­ция дешевле лигносульфонатов натрия.

Лигносульфонаты — глав­ные представители замедляю­щих или замедляюще-водопо — нижающих добавок. При необ­
ходимости сохранить водопони — жение, но исключить замед­ляющее схватывание и раннее твердение действие лигносуль­фонаты совмещают с ускори­телями, такими, как триэтано­ламин (который сокращает сро­ки схватывания смеси) или хло­рид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.

Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают оп­ределенным воздухововлекаю — щим действием. Этот эффект желателен, если нужно повы­сить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на круп­ных песках. Однако предпоч­тение следует отдать комплекс­ным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздуховов — лекающих веществ, причем по­следние вводят до получения заданного содержания возду­ха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.

С целью снижения воздухо — вовлечения от лигносульфона­тов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, ди- бутилфталат, бораты и произ­водные силиконов в количестве около 1 % от содержания лиг­носульфонатов [11].

3.1.2.2. Гидроксикарбоновые кислоты. Соли этих органиче­ских кислот стали применять в качестве водопонизителей и замедлителей схватывания в пятидесятые годы. Хотя масш­табы их использования сейчас существенно расширились, они заметно уступают в этом от­ношении лигносульфонатам. Как следует из названия, со­единения содержат несколько гидроксильных (—ОН) и одну или несколько конечных карбо­ксильных (—СООН) групп при относительно короткой длине углеводородной цепи.

На рис. 3.5 представлено несколько типичных гидрокси- карбоновых кислот, обладаю­щих замедляющим и водопо — нижающим действием. Из них, по-видимому, наиболее широко используют глюконовую кисло­ту [6, 12], в некоторых случаях применяют также лимонную, винную, малеиновую, салицило­вую [14], гептоновую [15], слизевую, сахарную [16] и ду­бильную [17] кислоты.

В основном эти соединения используют в виде 30 %-ного водного раствора натриевых со­лей и редко — в виде солей аммония или триэтаноламина. Обычно их получают синтети­ческим путем, поэтому они ха­рактеризуются более высокой степенью чистоты, чем при по­лучении из сырых материалов в фармацевтической и пищевой промышленности. Тем не менее некоторые алифатические гид­роксикарбоновые кислоты мо­гут быть получены также путем ферментации или окисления уг­леводов и поэтому их называ­ют еще «сахарными» кисло­тами.

Гидроксикарбоновые кисло­ты могут быть использованы самостоятельно как добавки — замедлители и добавки водо­понизители-замедлители. При необходимости обеспечить нор­мальные сроки схватывания

CHjCOOH 1

Соон 1

Соон 1

1

Но — с-соон 1

Н — с-он 1

Н — с—он 1

1

Снгсоон

Но — сн 1

Но — с-н 1

Соон

Н — с-он 1

Н — с-он 1

Соон

ГЛЮКОНОВАЯ КИСЛОТА

САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА

ГЕПТОНОВАЯ КИСЛОТА

Соон

Соон

JL

Соон 1

1

Н-с-он

Н — с-он 1

1

Но — с-н

Но — с-н 1

1

Н — с — он 1

N—^

Н — с-он 1

Н — с — он

НО — с-н 1

1

Сн2он

Но — с-н

1

Сн2он

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА ВИННАЯ КИСЛОТА СЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА

ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА

. ДУБИЛЬНАЯ КИСЛОТА

САХАРНАЯ КИСЛОТА

Соон I

Н — С—ОН I

Но — с-н I

Н — с-он I

Н — с-он I

Соон

Но — сн — соон I

Сн2соон

ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ

Соон

Он

Он

С=о

ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ

Рнс. 3.5. Типичные гидроксикарбоновые кислоты, используемые в качестве водопо — ннжающнх добавок

Цемента или ускорить процес­сы его схватывания и тверде­ния добавки нужно использо­вать в смеси с ускорителями, 94 как показано для добавок на основе лигносульфонатов (см. разд. 3.1.2.1).

3.1.2.3. Углеводы — это при­
родные вещества, такие, как глюкоза и сахароза, или гидро — ксилированные полимеры, полу­чаемые путем частичного гид­ролиза полисахаридов, которые содержатся в кукурузном крах­мале и образуют полимеры со сравнительно небольшой моле­кулярной массой (в них содер­жится 3—25 глюкозидных групп, рис. 3.6).

В качестве добавок водопо­низителей можно использовать также органические вещества: глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и т. д. [19, 20]. В дополнение к ним имеются некоторые неоргани­ческие вещества: бораты, фос­фаты и др. Однако они менее популярны, чем органические продукты из-за более высокой стоимости и пониженной раст­воримости в водных средах, включая нейтральные раство­ры. Кроме того, большинство этих веществ обладают повы­шенной токсичностью.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *